原子荧光光谱法测定化探样品中的砷和锑

　　砷、锑常与金等重金属元素共存，在化探样品中为重要的指示元素。目前化探样品中的砷、锑主要采用氢化物–原子荧光光谱法同时测定[1]，样品前处理方法多为王水溶液(1+1)浸提法[2]，但王水溶液(1+1)能否将化探样品中的砷完全提取，预还原剂的加入时间对还原效果有无影响尚无定论。笔者实验比较了王水与王水溶液(1+1)两种预处理方法，考察了预还原剂加入顺序对测定结果的影响，总结出批量化探样品预处理的*佳方法。

　　1实验部分

　　1.1主要仪器与试剂

　　原子荧光光度计：AFS–3100型，北京科创海光仪器有限公司;As，Sb空心阴*灯：北京有色金属研究总院;砷标准储备液：1.0g/L，国家标准物质研究中心;锑标准储备液：100mg/L，国家标准物质研究中心;砷、锑混合标准工作液：砷、锑质量浓度分别为1.0，0.1μg/mL，分别取一定体积的砷、锑标准储备液，以体积分数为10%的盐酸溶液稀释制得;盐酸、硝酸：优级纯;硫脲、硼氢化钾、抗坏血酸、氢氧化钾：分析纯;王水：以HCl和HNO3按体积比3∶1配制;硫脲–抗坏血酸溶液：称取5.0g硫脲和5.0g抗坏血酸，溶于100mL水中，现用现配;硼氢化钾溶液：0.02g/mL，称取20g硼氢化钾和5g氢氧化钾溶于1000mL水中;载流盐酸溶液(1+9)：量取100.0mL盐酸，用水稀释至1000mL;实验用水为去离子水。

　　1.2实验方法

　　1.2.1样品处理

　　称取0.5000g样品于50mL比色管中，分别用以下两种方法浸提：a.加入现配王水5.0mL，水浴从沸腾开始计时1h，冷却。b.加入现配王水溶液(1+1)10.0mL，水浴从沸腾开始计时1h，冷却。

　　1.2.2样品预还原

　　将两种浸提法处理过的样品，分别用以下两种方法预还原：a.加入20.0mL预还原剂硫脲–抗坏血酸溶液及10.0mL盐酸，定容至100mL，摇匀，反应1h[3]，过滤待测。b.用盐酸溶液(1+9)定容至50mL，摇匀过滤，吸取10.0mL清液移入25mL比色管，加入5.0mL预还原剂硫脲–抗坏血酸溶液及1.5mL盐酸，定容至25mL，反应1h，待测。

　　1.2.3标准工作曲线的绘制

　　分别吸取0，1.0，2.0，4.0，8.0，12.0，16.0mL砷、锑混合标准工作液100mL容量瓶中，加入20.0mL预还原剂硫脲–抗坏血酸溶液及10.0mL盐酸，定容摇匀。标准曲线各点的*终浓度分别为0.0，10.0，20.0，40.0，80.0，120.0，160.0ng/mL(砷);0.0，1.0，2.0，4.0，8.0，12.0，16.0ng/mL(锑)。

　　1.2.4仪器工作参数

　　负高压：280V;灯电流：砷30mA，锑50mA;原子化器高度：8mm;载气流速：300mL/min;屏蔽气流速：900mL/min;读数时间：15s;延迟时间：1s。

　　2结果与讨论

　　2.1仪器工作参数的优化

　　(1)负高压

　　增大负高压，仪器的灵敏度随之增加，但信号噪声也会提高。在保证灵敏度与稳定性的前提下，选定负高压为280V

　　(2)灯电流

　　增大灯电流会使仪器的灵敏度增加，但会降低信噪比和缩短灯的使用寿命[4]。为使标准曲线*高点的荧光强度达到一个合适的区域，应适当降低灯电流，并延长读数时间。测定砷、锑分别设定灯电流为30，50mA。

　　(3)载气及屏蔽气的流量载气流量在200～600mL/min，屏蔽气流量在600～1200mL/min之间时，随着载气和屏蔽气流量的增大，气体滞留时间缩短。流量过低气体不能及时通过，流量过高则气流通过太快，会使荧光强度减小，导致灵敏度低[5]。实验时延长读数时间，将载气和屏蔽气流量分别设定为300，900mL/min。

　　(4)原子化器高度

　　原子化器高度在5～9mm之间时，随着高度的降低，气相干扰严重，背景噪声增大;而原子化器过高则导致灵敏度下降。实验选择原子化器高度为8mm。

　　2.2氢化物发生条件

　　(1)载流酸

　　与硫酸和硝酸相比，盐酸作为载流酸性质稳定且荧光强度高。当盐酸溶液的体积分数为1%～8%时，荧光强度随酸度增大而升高;盐酸溶液的体积分数为8%～25%时，体系的荧光强度高且基本稳定。实验选定10%的盐酸溶液作为载流酸。

　　(2)硼氢化钾溶液的浓度

　　硼氢化钾溶液的质量体积浓度在0.005～0.015g/mL之间时，因浓度太低而无法充分还原待测元素，体系的荧光强度偏低;当硼氢化钾溶液的质量体积浓度增大到0.02～0.03g/mL时，待测元素还原充分，系统信号稳定。继续增大硼氢化钾溶液的浓度，则会产生过多氢气而导致火焰不稳，信号噪声增大。实验选择硼氢化钾溶液的质量体积浓度为0.02g/mL。

　　2.3样品前处理条件

　　(1)含砷样品的前处理

　　Cu，Co，Ni等可形成氢化物的元素需利用硫脲–抗坏血酸消除对砷测定的影响，化探样品中锑的含量一般较低，不足以导致对砷的测定形成干扰。分别按照1.2.1节a，b两种浸提法及1.2.2节a，b两种预还原法处理样品，砷测定结果见表1、表2。

　　样品经消解后，其中的砷以AsO43–的形式存在。酸性条件下，硫脲和抗坏血酸协同发挥作用[6]，在掩蔽干扰离子的同时将As(V)还原成As3+，以便As3+随后被硼氢化钾还原至零价。溶液中残留的NO3–具有氧化性，硫脲和抗坏血酸可被NO3–氧化为二硫甲脒和去氢抗坏血酸，进一步反应生成其它产物，从而失去还原性。理论上浸提所用王水浓度越高，残留的NO3–量则越大，对预还原剂的影响越大，砷的测定结果就越低。由表1、表2可知，砷含量高于10.0mg/kg的3个样品可能是由于浸提不完全，所测结果皆低于标准值，其中2/3的结果是浸提法b比a高0.01～0.15mg/kg，相对偏差低0.1%～0.7%，1/3的

　　结果是浸提法b比a低0.04～0.26mg/kg，相对偏差低0.3%～2.1%;预还原法b比a高0.29～1.31mg/kg，相对偏差低2.1%～6.2%。砷含量在10.0mg/kg以下的样品，5/6的测定结果浸提法b比a高0.14~0.26mg/kg，相对偏差低1.3%~4.3%，1/6的测定结果浸提法b比a低0.05mg/kg，相对偏差低3.8%;1/2的测定结果是预还原法b比a高0.04～0.15mg/kg，相对偏差低0.2%～2.7%，1/2的测定结果是预还原法b比a低0.04～0.05mg/kg，相对偏差低0.7%～2.7%。实验结果表明，砷含量高的样品基本符合预还原时溶液中残留NO3

　　–浓度越高测量值越低的规律，浸提法b的砷含量测定结果大部分比a法高，预还原法b测定结果比a法高。相比不同预还原法对残留NO3–的稀释倍数，不同浸提介质的浓度差较小，对测定结果的影响不如预还原法的影响显著。低含

　　量的样品不完全符合规律，除了受系统偏差影响较大之外，可能是由于浓王水能将砷溶解更完全，或者预还原剂阻止了酸性条件下铁离子与砷生成难溶化合物的反应过程[7]。无论测定值高低，绝大部分样品浸提法b比a、预还原法b比a的相对偏差更小，说明预还原时低NO3–残留浓度的样品所测结果比高NO3–残留浓度的样品更接近真实值。4组数据中，浸提法b与预还原法b结合，砷的测定结果相对偏差*小，重现性*好。

　　(2)含锑样品的前处理

　　分别采用1.2.1节a，b两种浸提法及1.2.2节a，b两种预还原法处理样品，锑的测定结果见表3、表4。

　　如前所述，Cu，Co，Ni等的干扰已利用硫脲–抗坏血酸予以消除。酸性条件下，硫脲和抗坏血酸协同将Sb(V)还原为Sb3+，理论上溶液中残留NO3–的氧化性对硫脲和抗坏血酸的破坏同样影响锑的还原效果。某些样品锑的测定结果出现了与砷相同的现象，例如GBW07304a，a,b两种浸提法下预还原法b比a的测定结果分别高0.27，0.54mg/kg;相对偏差分别低9.7%，19.1%;预还原法b条件下浸提法b比浸提法a的测定结果高0.17mg/kg，相对偏差低6.1%。大部分样品中，不同的浸提法或预还原法之间的数值关系没有表现出特定规律，不能充分证明浸提时使用高浓度王水会造成测量值偏低。4组数据中，浸提法b结合预还原法b锑的测定结果相对偏差*小。

　　2.4精密度、检出限与准确度

　　按照仪器设定的测量条件，检出限DL=3s/k，其中s为测量结果的标准偏差，k为标准工作曲线的斜率。按照此式计算，砷和锑的检出限分别为0.020,0.026ng/mL。分别对10ng/mL砷和1ng/mL锑标准溶液连续11次测定，荧光值测定结果见表5。由表5可知，砷和锑测定结果的相对标准偏差分别为0.6%，

　　2.7%，表明本法精密度良好。

　　样品预处理分别采用浸提法b和预还原法b，砷、锑的回收率分别为95%~101%，91%~106%，均高于其它3种方法。

　　3结语

　　对于干扰元素含量较小而不影响砷、锑测定的大部分化探样品，残留王水中NO3–的氧化性对预还原剂的破坏仍是造成偏差的主要原因，批量样品分析时步骤需要尽量简化，无法通过增加操作步骤完全消除NO3–的影响。以王水溶液(1+1)浸提定容，取浸提液预还原的方法，能够*大限度地降低预还原时溶液中NO3–的含量，有利于保证测定结果的准确性。