固相萃取、气质联用法测定水环境中邻苯二甲酸酯

在我国，以邻苯二甲酸酯(PAEs)为增塑剂的塑料材料，被广泛用于人们的生活用品中。邻苯二甲酸酯对环境造成的污染已不容忽视，在人体体内长期积累可导致细胞突变，*终可导致畸形、癌变和致突变，尤其是对生长发育期的儿童危害更严重。

水体中的邻苯二甲酸酯主要来源于工业污水、生活废水，涉水系统的浸出，大气和土壤向水体的迁移。目前，我国已经将其划入需要重点控制的污染物范围。

由于邻苯二甲酸酯(PAEs)在水中含量*低，因此在测定前必须进行富集。富集方法有液-液萃取、固相萃取和固相微萃取技术。目前常用的是液-液萃取法，但液-液萃取又会产生大量的有机萃取剂，有机萃取剂的产生又带来了新的污染。固相萃取(SPE)是一种用途广泛而且越来越受欢迎的样品前处理技术，其特点是溶剂用量少、分离效果好、操作简单、省时省力等。水中邻苯二甲酸酯类物质的分析在国际上一般采用气相色谱/质谱联用(GC/MS)技术和液相色谱法(HPLC)。

一、实验用品与材料

1.实验仪器

(1)气相色谱-质谱联用仪:Agilent7890A/5975C气相色谱-质谱仪(EI)。

(2)SPE萃取装置，含固相萃取小柱。

(3)氮吹浓缩装置。

2.实验试剂

(1)甲醇(CH3OH)、HPLC级，美国Fisher Scientific公司。

(2)二氯甲烷(CH2Cl2):优级纯。

(3)邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)，其纯度均>99%。

二、实验过程

1.实验用品准备

实验用水:离子水经石英蒸馏器重蒸馏。

固相萃取小柱活化: 先用10mL二氯甲烷预洗固相萃取小柱，使溶剂流净。接着用10mL甲醇分两次活化小柱，再用10mL水分两次活化，在活化过程中，不要让柱子流干。

需要预先活化过渡处理。将水样放入已经清洗后的上样瓶中(注意隔绝空气避免污染)，然后打开真空上样，流速控制在5mL/min左右。当萃取完成之后，内标溶液加入10mL二氯甲烷中脱洗，再通过重力沉降作用洗脱固相萃取小柱，然后取1mL的洗脱液放入样品瓶等待分析。

2.标准溶液的制备及标准曲线

标准贮备液的制备:分别精确称取邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基) 酯各0.1000g，分别用甲醇溶解定容至100mL的容量瓶中，配成1000mg/L的单标储备液。分别移取上述6种单标储备液各10mL，放入100mL容量瓶中，用甲醇定容，配成100mg/L的混合标准储备液，此溶液在冰箱可保留6个月。

标准水溶液的制备:准确吸取上述混合标准贮备液1.00mL放入1000mL容量瓶中，并用蒸馏水定容，配成100μg/L的标准水溶液。

混合标准系列的制备: 取一定量的100mg/L的邻苯二甲酸酯混合标准储备液，用甲醇分别稀释成质量浓度(单位:mg/L)为5.00、10.00、30.00、60.00、100.00的标准系列，置于冰箱中4℃保存，1个月后重新配制混合标准系列溶液。混合标准系列溶液测定结果如表1所示。

表1 邻苯二甲酸酯标准曲线

3.色谱-质谱分析条件

色谱条件: 色谱柱HP -5MS 30m ×0.25mm ×0.25μm；载气为氦气，纯度≥99.999%，流速:1mL/min。柱温80℃(保持1min)，从30℃/min上升到160℃，再以10℃/min上升至300℃，保持时间1min。进样口温度:260℃，分流比为10∶1，进样体积1μL。

质谱条件:EI源，全扫描方式与选择离子扫描同时进行，扫描质量范围为(30～500)amu，发射电流为150μA，电子能量为70eV。选择离子扫描各离子，如表2所示。

表2 邻苯二甲酸酯离子检测结果

4.邻苯二甲酸酯色谱分析

6种邻苯二甲酸酯类物质出峰时间(单位:min)分别为6.35、7.42、10.71、14.13、15.59和17.06，代表的物质分别是DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DOP，这说明在该实验下水样中的化合物分析效果很好，如图1所示。

三、实验结果和讨论

1.固相萃取条件选择

根据相关文献研究，选用C18固相萃取小柱。固相萃取按小柱的活化——水样的富集——小柱的净化和干燥——待测物的洗脱与收集——洗脱液的浓缩和定容等步骤进行。萃取过程中，洗脱剂、洗脱速率、洗脱体积、上样流速是影响萃取效果的主要因素。因此，设计了3水平4因次的正交试验方案，如表3所示，试验结果如表4所示。

图1 GC-MS分离6种邻苯二甲酸酯分离效果图

表3 固相萃取条件的正交试验方案

表4 固相萃取正交试验方案结果回收率(%)

表5 邻苯二甲酸酯的检出限和精密度

对表4中试验结果进行分析，得出二氯甲烷为洗脱剂，上样流速5mL/min，洗脱速率2mL/min，洗脱体积4mL为*佳固相萃取条件，既保证了回收率，又缩短了固相萃取的时间。

2.检出限和精密度

根据《HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则》方法验证报告要求，分别对邻苯二甲酸酯类化合物进行检出限检测，另分别取质控样品高、中、低浓度进行精密度、准确度测试，结果如表5所示。

采用固相萃取、气质联用的方法可以测定水环境中的邻苯二甲酸酯。该方法快速、简单、准确可靠。可用于水环境中的邻苯二甲酸酯的测定。

作者：伍后英