固定污染源废气 挥发性有机物的测定 便携式气相色谱-质谱法编制

1 项目背景

1.1 任务来源

2015 年 1 月，原环境保护部科技标准司向国家环境分析测试中心下达了《固定污染源废气 VOCs 的测定 便携气相色谱-质谱法》标准制（修）订任务，项目统一编号为 2015-18。本标准制订任务的承担单位为国家环境分析测试中心，参加单位为市环境保护科学研究院。

1.2 工作过程

1.2.1 成立标准编制小组

国家环境分析测试中心承担了此项标准制订任务后，组织市环境保护科学研究院，成立了编制组。编制组成员均为长期从事环境有机监测的专业技术人员，具备较高的专业技术水平及丰富的工作经验。

1.2.2 标准、文献调研

本编制组自成立以来，根据原环境保护部颁布的《环境监测分析方法标准制定技术导则》（HJ 168-2010），《国家环境保护标准制修订工作管理办法》（国环规科技[2017]1 号），《国家环境污染物监测方法标准制修订工作暂行要求》（环科函[2009]10 号）的相关要求，查阅和收集了有关固定污染源中挥发性有机物的排放标准、实验室测定标准方法、现场测定标准方法以及相关文献。通过相关标准及资料的调研，结合国内环境现场检测能力和条件，以及挥发性有机物测定的技术特点，确定了本标准制订拟采用的原则和方法。

1.2.3 便携式气相色谱-质谱联用仪的研究和使用现状

编制组开展了对便携式气相色谱-质谱联用仪（以下简称便携式 GC-MS）原理、结构、应用范围、使用方式、固定污染源挥发性有机物检测方法等的研究工作，并对全国环境监测系统购置便携式GC-MS 设备情况进行了调查。

1.2.4 建立方法、进行方法条件试验

编制组在标准、文献调研和仪器设备调研的基础上制定了研究方案及技术路线。参考美国Method 18、Conditional Test Method 028 等方法，确定试验方案，并进行了方法条件试验与现场模拟检测试验。在试验结果的基础上编写了开题论证报告和标准草案。

1.2.5 开题论证情况

2015 年 9 月，原环境保护部科技标准司在组织召开了开题论证会。论证委员会听取了标准主编单位所作的标准草案内容介绍和标准开题论证报告，经质询、讨论，形成以下论证意见：

一、标准主编单位提供的材料齐全、内容详实完整；

二、标准主编单位对相关标准及文献进行了充分调研；

三、标准主要内容及编制标准的技术路线基本可行。

论证委员会通过了该标准的开题论证，提出的具体修改意见和建议如下：

1、根据现有排放标准和相关已经颁布或列入标准编制任务的分析方法优化本标准的目标化合物；

2、确定用定量环和 HJ 734 中气袋结合吸附管的内容进行有组织污染源的挥发性有机物的监测，用吸附管采样的方法测定无组织排放挥发性有机物；

3、进一步研究样品的采样方式和仪器的连接方式，增加质量保证和质量控制的内容；

4、采用低浓度和高浓度的统一标准气体进行精密度和准确度验证，采用实际样品进行方法精密度验证；

5、按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）和《国家环境污染物监测方法标准制修订工作暂行要求》（环科函[2009]10 号）的要求开展实验、验证和标准草案的编制工作。

2015 年 10 月至 2016 年 9 月，编制组根据开题论证会的专家意见，对方法进行了进一步研究，包括：目标化合物的选择、废气采样方式研究、校准曲线范围研究、高低浓度样品分析的衔接、质量保证和质量控制体系的研究等。编制组在此研究基础上修改了方法的标准文本和编制说明。

1.2.6 方法验证及征求意见稿、编制说明的编写

2016 年 10 月至 2017 年 4 月，编制组组织了 6 家实验室进行了方法验证工作，6 家实验室都具有便携式 GC-MS 的仪器设备和相应的采样设备。于 2017 年 5 月收集了全部的验证数据，并对验证数据进行了汇总及数据分析工作，完成了《固定污染源废气 VOCs 的测定 便携气相色谱-质谱法》方法验证报告，并编写《固定污染源废气 VOCs 的测定 便携气相色谱-质谱法》标准征求意见稿和编制说明。

1.2.7 征求意见稿技术审查情况

2018 年 11 月 7 日，生态环境部生态环境监测司在主持召开《固定污染源废气 VOCs 的测定便携气相色谱-质谱法》征求意见稿技术审查会，标准编制组向专家委员会介绍了标准征求意见稿的主要技术内容、编制工作过程的汇报，经质询、讨论，形成了如下专家意见：

一、标准主编单位提供的材料齐全、内容较完整；

二、标准主编单位对方法标准及文献进行了充分调研；

三、制定的标准具有科学性、适用性和可操作性，能满足固定污染源挥发性有机物测定的需要。

审查委员会通过该标准征求意见稿的技术审查，建议按照以下修改意见完善后，提请公开征求意见：

1、建议标准标准名称修改为《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 便携气相色谱-质谱法》；

2、标准文本中适用范围增加定性分析的相关内容；在适用范围、方法原理、样品采集中明确吸附管和定量环测定的采样方式；修改完善计算公式；细化预检测的操作步骤；整合仪器分析的参考条件；进一步完善试剂和材料、仪器和设备、校准的文字表达；质量保证和质量控制中增加连续校准的要求；删除附录 C，完善附录 D、E、F。

3、按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2010）和《环境保护标准编制出版技术指南》（HJ 565-2010）对标准文本进行编辑性修改。

按照审查委员会审查意见，标准编制组进行了进一步的修改完善，正式提交《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 便携气相色谱-质谱法》征求意见稿及其编制说明。

2 标准制订的必要性分析

2.1 挥发性有机物的环境危害

2.1.1 挥发性有机物的基本理化性质

挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是一类有机化合物的统称，目前在国际范围内没有统一的定义。世界卫生组织（WHO）从物理层面定义为：指在标准大气压下，熔点低于室温、沸点低于 200~260℃的有机化合物总称。美国联邦环保署（EPA）、美国 ASTM D3960-98 标准等从化学层面将其定义为：除 CO、CO2、碳酸、金属碳化合物、碳酸盐和碳酸铵以外的，任何可以参加大气光化学反应的碳化合物。中国大陆地区一般采用**种定义来限定挥发性有机物的范畴。按照化学结构，挥发性有机物可以分为烷烃（直链烷烃和环烷烃）、烯烃、炔烃、苯系物、醇类、醛类、醚类、酮类、酸类、酯类、卤代烃及其它，共 12 种物质。

2.1.2 挥发性有机物的环境危害

大多数的挥发性有机物不溶于水，可溶于苯、醇、醚等有机溶剂。挥发性有机物具有光化学活性， 在一定条件下可能引发光化学烟雾，由此影响人的呼吸道功能，引发胸闷、恶心、疲乏等症状，同时也会对植物系统造成损伤。此外，挥发性有机物可以在大气中形成细小粒子，是灰霾的成因之一。一些挥发性有机物对皮肤、粘膜有刺激性，对中枢神经系统有麻醉作用。其所具有的刺激性、神经毒性、致癌作用以及特殊气味能导致人体出现多种不适反应，并可能对人体健康造成较大的影响。因此，研究环境中挥发性有机物的来源、存在、分布特点、迁移规律以及对人体的影响受到人们的重视，成为研究的热点。

2.2 相关环保标准和环保工作的需要

2.2.1 挥发性有机物排放来源

从挥发性有机物污染角度来看，其排放源非常复杂，从大类上分，主要包括自然源和人为源，自然源主要为植被排放、森林火灾、野生动物排放和湿地厌氧过程等，目前仍属于非人为可控范围。人为源主要包括移动源和固定源，固定源中又包括生活源和工业源等。生活源挥发性有机物排放来源复杂，包括建筑装饰、油烟排放、垃圾焚烧、秸秆焚烧、服装干洗等。生活源以无组织排放为主，可以从生活的源头进行控制。目前挥发性有机物排放主要固定来源为工业源，也就是“大气固定污染源”。大气固定污染源的挥发性有机物排放所涉及的行业众多，具有排放强度大、浓度高、污染物种类多、持续时间长等特点，对局部空气质量的影响显著。因此，本标准针对大气固定污染源（以下简称“污染源”）的挥发性有机物使用便携式 GC-MS 进行现场检测的方法研究符合环保工作的需要[1]。

2.2.2 污染源的分布、来源情况

2008年清华大学根据美国的污染源排放因子（除生物质燃烧自定排放因子外），估算人为污染源挥发性有机物排放清单如表 1所示。从表中可以得到，工业源占的比例大，达到38.1%。在工业源中，溶剂的使用占比高达58%左右（图 1），由此可以得到，在工业源的挥发性有机物排放中，超过一半的挥发性有机物排放来源于工业溶剂的使用。从总体人为源排放比例分析得到，工业溶剂使用行业挥发性有机物排放占全部人为源挥发性有机物排放的22%左右[1]。因此，对于大气固定污染源检测和分析方面，多数的应用案例都在工业溶剂使用方面，特别是涂料行业。此外，石化行业也是挥发性有机物排放的重点行业。

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