中国工程院院士石碧：应客观公正看待铬鞣法

铬鞣法是皮革工业*重要也是应用*广的鞣制方法。它是利用三价碱式铬络合物与皮胶原侧链上的羧基发生多点结合及交联，使皮转变为革。

铬为重金属，因此国家把皮革行业纳入涉重金属行业，同时也将含铬边角料纳入《危险废物名录》。

一直以来，社会对皮革行业用的三价铬鞣剂存在一些误解，制革企业在按照国家有关规定对含三价铬的废液和固体废物分别进行治理和管理时，仍面临一系列实际问题，比如含铬边角料的资源再利用与政策相冲突等。为此，本期《透视》邀请中国工程院院士、四川大学石碧教授就铬鞣法的客观认识及如何控制铬排放等相关话题进行探讨。

铬（Cr）与皮革之间有啥关系？要建立对科学事实和数据的公平看法。

铬在自然界中无处不在，且具有环境持久性，其中六价铬离子Cr（Ⅵ）*易溶于水且是一种强氧化剂，而三价铬离子Cr（Ⅲ）的溶解度很低，两者的转化在很大程度上取决于pH和浓度。

Cr（Ⅲ）的使用对消费者和工作者不产生危害

根据化学反应平衡原理，在自然环境中，Cr（Ⅵ）转化为Cr（Ⅲ）的几率大于99.9%，而Cr（Ⅲ）转化为Cr（Ⅵ）的几率小于0.1%，其中Cr（Ⅲ）会迅速转化为不可溶的三价铬氧化物，从而不再具有生物可利用性，且远离了铬的氧化还原平衡。

对于皮革中Cr（Ⅲ）的使用，根据目前的科学研究，对消费者和工作者没有危害。当然，人们会想到皮革中的Cr（Ⅲ）转化为Cr（Ⅵ）可能产生的风险。针对Cr（Ⅵ）的急性毒性，国际上已有学者建立了数据模型进行风险评估。模型中以一双鞋使用两平方英尺皮革为例，经折算，一双鞋皮革重量约为200g，而皮革中所含Cr（Ⅵ）的*大可能量为10ppm，而Cr（Ⅵ）的半致死量（LD50）经口值为26mg/kg体重，观察到不利影响的剂量（NOAEL）为1mg/kg体重。由此计算，体重为70kg的成年人每天要吃掉900双皮鞋，其摄入的Cr（Ⅵ）才可能达到半致死量；每天要吃掉35双皮鞋，才可能出现不利影响。因此，皮革产品中Cr（Ⅵ）的急性毒性离皮革消费者的风险还很远。另外，对于Cr（Ⅵ）的致癌性问题，目前大量研究已清楚地表明，Cr（Ⅵ）的致癌性是通过吸入或者支气管进入导致肺部肿瘤，因此，对于Cr（Ⅵ）致癌性的关注并不适用于皮革类消费品。另据统计数据表明，Cr对皮肤的致敏性问题也不像公众认为的那样突出，只有不到百万分之五的人会对Cr有过敏反应，而对金致敏的人数为对铬的4倍，对镍致敏的甚至高过10倍。

避免皮革中形成Cr（Ⅵ）的有效方法

尽管如此，也还是要尽量避免在皮革加工中形成Cr（Ⅵ）。例如：1.尽量使用优质的铬鞣剂；2.

在鞣革各工序不用氧化剂；3.水场工段结束时pH值要低（3.5～4）；4.工艺结束时进行*后的水洗操作；5.避免在染色工序前使用过量的氨；6.使用高性能的加脂剂；7.避免使用铬酸盐颜料；8.使用1%～3%的栲胶，其具有抗氧化保护作用；9.当无法使用栲胶时，使用合成抗氧化剂等。

控制制革铬排放关键技术：逆转工艺值得期待

铬的排放主要由含铬皮渣、含铬污泥、铬鞣废水及染色废水组成，其中含铬皮渣本身没有危害，目前也有成熟的技术对其进行资源化利用，无法利用的建议采用填埋方式处理。含铬皮渣采取焚烧的方式是不好的选择，这是由于在大于500℃的条件下，Cr（Ⅲ）转化为Cr（Ⅵ）的速率加快，从而产生可吸入的铬酸雾，因此严禁焚烧。

目前在传统工艺中，存在含铬废水产生量大、分离不彻底的问题，而逆转工艺突破了传统制革工艺流程，将铬鞣工序置于染色工序之后，且减少了生产工序。通过实验，采用逆转工艺后含铬废液的产生量可从5.36t/t灰皮降至1.8t/t灰皮，减少66.4%；平均浓度由传统工艺的1237.8ppm降至490ppm，废铬液中的三价铬减少86.7%。

因此，逆转工艺不仅提高了Cr吸收率，减少了Cr的使用量和排放量，并且保证片削皮渣、复鞣染色加脂工序都无铬，减少了Cr的输出工序。经此项工艺加工的成品革的各项指标，经检测都能达到产品要求，并且在粒面指标、柔软丰满及部位差等方面不差于传统鞣制工艺，某些指标甚至优于传统工艺。