CCQM–K74国际比对中二氧化氮浓度的测量

二氧化氮（NO2）是大气主要的污染物之一［1–3］，对于人类的呼吸系统具有很强的毒害性。当NO2可以和悬浮颗粒物共存时，其对人体的危害远远大于NO2单独存在时，而且也大于各自污染物的影响之和。空气中臭氧的浓度也与氮氧化物的活动有关，在阳光照射条件下，NO2可以与氧气反应生产臭氧，进而诱发空气中其它一些光化学反应，生成酸性化合物，形成酸雨等。城市环境中的NO2还能与碳氢化物反应形成光化学烟雾，也是造成温室效应的另一个重要原因。城市中NO2的主要来源包括机动车发动机的尾气排放、热电厂的烟气排放等，甚至在厨房中的煤油或者燃气燃烧也会产生一定量的NO2。为了实现世界各国对NO2气体测量能力的国际互认，国际计量委员会物质量咨询委员会组织了代号为CCQM–K74的国际比对，测量人工合成混合气体中10μmol／molNO2。该比对的待测样品由荷兰计量院制备，国际计量局测定量值，并发放给参加比对的各国实验室进行测量。然后将各国实验室的测量结果与国际计量局的测定量值进行比较，确定各国实验室的测量能力。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

NO–NO2–NOx分析仪：42C型，美国热电公司；傅立叶变换红外光谱仪：NICOLET5700型，配备有MCT检测器和可调光程的气体池，光程可调范围为4～48m，美国热电公司；高精度称量法配气装置：自制；精密电子比较器：XP10003S型，*大称量量10.1kg，感量1mg，瑞士梅特勒公司；高纯BIP氮气：99.9999%，北京氦普北分气体工业有限公司；高纯氧气：99.9995%，北京普莱克斯实用气体有限公司；一氧化氮：99.5%，光明化工研究院；容积的铝合金气瓶：6L，法国液化空气集团；容积的铝合金气瓶：4L，上海高压容器有限公司；以上气体在使用前均进行了纯度检验。

2结果与讨论

2.1标准气体的制备

本次比对的样品为人工合成的混合气体，其中除了待测组分NO2以外，其平衡气为含有1000μmol／mol氧气的氮氧混合气。我国目前NO2的一级有证标准物质都是以合成空气为平衡气的，其中氧气的含量约为21%，比本次比对样品中氧气的含量高很多。为了减少基体效应对测量结果的影响，笔者研制了与

待测样品具有相同平衡气的标准气体。该标准气体的制备采用了ISO6142—2001［4］描述的气体标准物质定值的基准方法——称量法。所使用的气体充装设备为自制的高精度称量法配气装置，称量设备为*大称量10.1kg、感量1mg的精密电子比较器。气体充装、气瓶称量、量值的确定和不确定度评价参考了文献［5–7］。鉴于标准气体制备完成后立即使用，不涉及长期保存的问题，所以在量值的不确定度评价时没有考虑长期稳定性的不确定度贡献。按图1制备流程制得5瓶NO2浓度约为10μmol／mol标准气体，其量值的相对标准不确定度为0.36%。

2.2标准气体量值的一致性

5瓶NO2浓度约为10μmol／mol标准气体制备完成后，为了验证在标气制备过程中没有引入额外的影响量值准确性的因素，对这5瓶标准气体量值的一致性进行了核验。核验方法是以气瓶编号为CAL017596的气体作为标准，采用单点校准分别测量另外4瓶气体的量值。结果如表1所示，核验浓度与称量法量值浓度的相对标准偏差均明显小于称量法量值的相对标准不确定度，说明这5瓶标准气体的量值具有很好的一致性［8］。

2.3分析仪器的比较和选择

虽然NO2的检测方法很多种，但是化学发光光谱法和傅立叶变换红外光谱法是目前应用较为广泛的两种方法，所以笔者对这两种方法在测试10μmol／molNO2时的性能表现进行了比较。图2为利用傅立叶变换红外光谱法得到的CCQM–K74比对样品、CAL017596和某市售NO2标准气体的红外谱图。从图2中可以看到某市售NO2标准气体中有明显的HNO3和N2O4的红外吸收峰，说明该标气中有明显的HNO3和N2O4杂质存在。而CCQM–K74和CAL017596的红外谱图一致性非常好，没有明显的HNO3和N2O4的红外吸收峰，说明该标气中没有明显的HNO3和N2O4杂质存在。而化学发光光谱法测量NO2的原理是通过转化炉将NO2转化为NO，再利用仪器内的臭氧发生器产生O3与NO反应，生成激发态的NO*，当激发态的NO*返回到基态时，会发射出波长在600～3000nm的光，发射光的强度*大值约在1200nm处，发射光信号被光电检测器检测到，通过信号值与NO的浓度对应关系确定转化产生的NO浓度值，从而确定样品气体中NO2的浓度。该方法在将NO2转化为NO的过程中，有许多其它含氮化合物或多或少地被转化为NO，这其中包括NO3，HNO3，N2O5，PAN和多种含氮的有机物等［9］。所以在使用化学发光法测量NO2时，为提高测量的准确度，所使用的气体标准应该与待测样品具有相同的背景干扰。

笔者还对这两种方法的测量重复性进行了比较研究，使用这两种方法分别对待测样品进行4次连续测量，结果如表2。从表2中可以看到化学发光法的测量重复性明显好于FTIR方法。

通过以上分析可知，当测量样品中成分比较复杂，有明显的基体干扰时，建议使用FTIR方法；如果待测样品的背景气与校正仪器所用的标准气体的背景气相同，为了提高测量的重复性，建议使用化学发光法进行分析检测。本次比对的样品是人工合成的含NO2的混合气体，而标准气体的制备过程是模拟样品气体中各成分的构成比例。通过FTIR谱图可以看到自制标准气体的红外吸收谱图与待测样品的红外吸收谱图基本一致，说明标准气体的背景气构成与待测样品的相似，所以，本次比对在后续测量过程中使用化学发光法。

2.4测量结果及其不确定度评定

由于自制的标准气体在浓度水平和背景气体构成方面与比对待测样品相似，为了提高测量结果的准确性，在样品的实际测量过程中使用“A–B–A”单点校准方法，即依次向仪器中通入“标准气体–样品气体–标准气体”，记为一个测量单元。每次通气后，待仪器显示值稳定后，每隔半分钟记录1个仪器读数，连续记录6个读数。这6个数据的平均值即为本次所通入气体的仪器响应值，结果见表3。根据公式(1)计算该单元的测量结果。根据仪器读数的相对标准偏差的*大值（0.19%）计算仪器读数的相对标准不确定度u(H)＝0.19／6=0.08%，以此评价本次比对测量总结果的不确定度。

按照上述校准方法，在不同的时间内对待测比对样品进行多组重复测量，每一组内有n个重复测量单元，结果如表4所示。

根据公式（2）计算每一组的重复性不确定度，选择其中的*大值0.26%为组间测量的相对标准不确定度，用于评价本次比对测量总结果的不确定度。

根据5组重复测量的结果，计算得到组间测量的平均值为10.15μmol／mol，即本次比对测量的总结果，组间测量的相对标准偏差（RSDinter）为0.26%，组间测量的相对标准不确定度u(finter)=0.26／5=0.12%。

综上分析，可得到本次比对测量结果的不确定度来源：标准气体浓度量值引入的标准不确定度u(CA)=0.36%；通入标准气体时仪器读数引入的相对标准不确定度u(HA)=0.08%；通入样品气体时仪器读数的相对标准不确定度u(HB)=0.08%；组内重复性的相对标准不确定度u(fintra)=0.26％；组间测量的相对标准不确定度u(finter)=0.12%。

则测量结果的相对标准不确定度：

3国际比对结果

图3为CCQM–K74国际比对的测量结果。

图3中显示了本次比对各国实验室的测量结果，其中NIM代表的中国计量科学研究院，即本研究的测量结果。纵坐标D代表本次比对各国实验室测量结果与比对待测样品的标称值（由国际计量局测定量值）的差值，而其上下延伸的棒状部分代表了扩展不确定度。该图可以明显的显示出各国实验室测量结果的准确度和不确定度水平。从中可以看到本实验的测量结果与待测样品标称值的差值在其不确定度范围内，说明本实验的测量结果准确可靠。

图3中同时显示有部分实验室的测量结果与比对待测样品的标称值差距较大，说明本次比对的测量难度较大，从国际等效性的角度考虑，各国实验室的测量能力还不完全一致。

4结论

国际比对中取得的较好测量结果是建立在有效测量方法的基础上。在测量方法的有效性确认方面，笔者采用了量值准确的标准物质，对FTIR和化学发光法的不同进行了比较，而且对方法的重复性进行了详细研究。笔者所描述的测量方法可以准确测量10μmol／mol的NO2气体样品，并可以应用于相关标准物质的研制及量值核验工作。