GC测定毒死蜱在苹果及其加工制品中的残留

苹果是重要的经济作物，浓缩苹果汁则是苹果的主要加工品，在世界上贸易量很大。我国是苹果种植大国，也是浓缩苹果汁出口大国，苹果及其制品为我国带来的经济效益十分巨大。苹果树是喜低温干燥的温带果树，在生长期间往往会有病虫害的发生，为了防止病害的发生，果农要大量使用化学农药，其中毒死蜱农药在苹果上的施用*为常见，因而也可造成苹果中毒死蜱农药残留。

在苹果加工过程中，受加工条件的影响，其农药残留水平和性质会发生改变。一般加工过程可以很大程度上降低苹果中的农药残留水平，如清洗、去皮、榨汁等过程；但在另外一些加工过程中，如干燥或浓缩过程，因产品中水分挥发等，使得某些农药的残留水平升高。有关苹果及果汁农药残留分析的研究近年来报道较多［1–5］，然而关于苹果加工后农药残留状况却鲜有报道。笔者模拟苹果加工过程，研究农药在苹果加工过程中的降解或富集以及性质改变情况，为苹果及汁残留分析和风险评估工作提供苹果是重要的经济作物，浓缩苹果汁则是苹果的主要加工品，在世界上贸易量很大。我国是苹果种植大国，也是浓缩苹果汁出口大国，苹果及其制品为我国带来的经济效益十分巨大。苹果树是喜低温干燥的温带果树，在生长期间往往会有病虫害的发生，为了防止病害的发生，果农要大量使用化学农药，其中毒死蜱农药在苹果上的施用*为常见，因而也可造成苹果中毒死蜱农药残留。

在苹果加工过程中，受加工条件的影响，其农药残留水平和性质会发生改变。一般加工过程可以很大程度上降低苹果中的农药残留水平，如清洗、去皮、榨汁等过程；但在另外一些加工过程中，如干燥或浓缩过程，因产品中水分挥发等，使得某些农药的残留水平升高。有关苹果及果汁农药残留分析的研究近年来报道较多［1–5］，然而关于苹果加工后农药残留状况却鲜有报道。笔者模拟苹果加工过程，研究农药在苹果加工过程中的降解或富集以及性质改变情况，为苹果及果汁残留分析和风险评估工作提供参考。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

气相色谱仪：AgilentHP6890N型（FPD检测器），美国安捷伦科技有限公司；氮吹仪：TTL–DCII型，北京同泰联科技发展有限公司；旋转蒸发仪：N–1001S型，上海爱朗仪器有限公司；毒死蜱标准品：农业部农业环境保护总站（天津）；

乙腈、甲醇：色谱纯；二氯甲烷、甲苯、氯化钠：分析纯；实验用水为蒸馏水。

1.2田间试验

田间试验于2011年8月22日～9月23日在淄博市张店区傅家镇高家村苹果园进行，苹果品种为新世界，树龄12年。以估算苹果总产量1000kg的果园区域为一个小区，一共设置5个小区，其中2个小区用于毒死蜱2种浓度喷药处理，不同浓度喷药小区之间设一小区，不施药做为隔离区，另设1个小区做为空白对照。均采用喷雾方式施药，施药浓度分别为750，1500mg／kg（推荐施药浓度为200～300mg／kg），各施药3次、施药间隔期均为10d，采样在*后一次施药后**进行，采集样品为苹果全果。

1.3加工试验

鲜榨果汁和浓缩果汁加工方法按照文献［6–7］方法进行。

1.4取样方法

每种试验农药有16个取样点，每份样品5个平行检测，每30个样品插入1组质量控制样。

1.5样品前处理

称取25g（精确至0.01g）样品（苹果去核，经组织捣碎机捣碎；浓缩果汁需加入20mL去离子水）、50mL乙腈，高速匀浆2min，抽滤，滤渣用25mL乙腈重复提取一次，合并滤液至250mL分液漏斗中，加入8g氯化钠，振摇1min，室温下静止分层。将上层提取液经无水硫酸钠干燥后转移至250mL烧瓶中，于30℃下旋转蒸发浓缩至干，用丙酮准确定容至5.0mL，过0.25μm滤膜后供检测分析。

1.6色谱条件

AgilentHP6890N气相色谱仪（FPD检测器，测磷滤光片）；色谱柱：DB–1701型（30m×0.25mm，25μm）；柱温：150℃保持2min，然后以8℃／min升温至250℃；进样口温度：220℃；检测器温度：250℃；载气流速1.5mL／min；空气流速：100mL／min；氢气流速：75mL／min；补充气流速：60mL／min；进样体积：1.0μL；分流比：1∶10。

2结果与讨论

2.1标准曲线绘制

毒死蜱采用外标法定量。移取配制好的不同质量浓度的标准溶液，在1.6色谱条件下进样检测，得到响应值（峰面积）与进样质量浓度的线性回归方程。当进样质量浓度为0.02～1.0mg／L时，二者呈线性关系，线性方程为y=43168x+11965，r2=0.9979。

2.2方法灵敏度

取1.0mg／kg毒死蜱标准溶液1μL，进行分析，色谱图见图1。由图1可以看出，毒死蜱的保留时间为12.125min，色谱峰峰形对称，响应值高，杂质峰与目标峰实现了较好分离，未对目标物分析造成干扰。按照3倍噪声（S／N=3）计算，仪器对毒死蜱的*小检出量为0.228ng，其方法检出限为0.039mg／kg。

2.3加标回收率及精密度

按照1.5样品前处理方法进行加标回收试验，设计添加浓度为0.02mg／kg，在检测过程中，质量控制样加标水平在0.02～0.1mg／kg之间，平行检测5次，其回收率和精密度见表1。结果显示质控样误差均在农残检测允许范围内，说明各批次样品农残检测结果可靠。

2.4加工过程对苹果及其产品中农药残留的影响

本试验共抽取苹果清汁、浊汁加工流程中包括原果、果汁、果渣等共计16道工序的样品进行了农药残留量的检测，检测结果见表2。

由表2可以看出，在清洗过程中毒死蜱的去除率为49.5%（低浓度）和32.9%（高浓度），这是由于农药大部分是附着在果皮表面，因而清洗能有效地去除全果中的农药残留。在浊汁中不论是高浓度喷洒还是低浓度喷洒，浊汁中的农药残留量均很低，而

在浊汁渣中农药残留量很高，这是由于毒死蜱非内吸性农药，农药在施用过程中主要是附着在苹果表皮中，果肉中残留量较低。在果汁的浓缩过程中，随着果汁中水分的减少，果汁中的农药残留量比浓缩前有所提高，从表2中可以看出，浊汁在浓缩过后，所有农药在果汁中的残留量都显著提高。

3结论

由于在田间喷洒的农药主要附着于苹果表面，因而清洗能去除相当一部分残留在苹果表面的农药；但随着时间推移，小部分农药会渗透苹果的果皮而进入到果肉中，因而在果汁中有很少的残留，但残留量远远低于欧盟标准（0.05mg／kg）和国家标准（1.0mg／kg）。在浊汁加工工艺中的浓缩过程中，农药的残留量出现了显著的提升，说明浓缩对农药残留有明显的增加作用。