告别“脆弱”！一锅法合成强韧的可降解生物塑料！

骨架上带有立构中心的聚合物，其物理和机械性能很大程度上取决于其立构规整度。催化剂控制的立体选择性配位聚合反应，通常被用于由手性或前手性单体制备高性能的有规立构结晶聚合物材料。带有两个立体异构中心的单体通常需要事先被分离成不同的手性外消旋和非手性内消旋非对映异构体，这个过程既浪费了大量材料，分离和纯化过程也十分繁琐。

聚羟基脂肪酸酯(PHA)是一类骨架带有立构中心的聚酯材料，可以由细菌和其他微生物从可再生资源中产生，在周围环境中甚至在海洋中都能够降解，与需工业处理的废旧塑料相比，PHA具有的生物可降解能力是十分吸引人的。然而，PHA的主要成员聚羟基丁酸酯（P3HB）脆性较大，同时微生物合成PHA的成本较高，难以满足实际的应用需求。

美国科罗拉多州立大学Eugene Y.X. Chen教授（2015年“美国总统绿色化学挑战奖”学术奖获得者）团队发现镧系催化剂可以依次聚合手性、非手性非对映异构体，从而制备具有更大延展性的聚羟基链烷酸酯；该催化剂可以直接从单体的非对映异构体混合物中选择性地合成共聚物，避免了费时费力的分离过程。相关工作以“Stereosequenced crystalline polyhydroxyalkanoates from diastereomeric monomer mixtures”为题，于2019年11月8日发表于Science期刊上，**作者为Tang Xiaoyan。

在研究工作中，Chen课题组开发了从八元环状丁交酯单体(8DLMe，Me指代8DL环上的甲基取代基)到PHA的合成路线，催化控制各种8DL单体的立体选择性聚合，形成了具有立体序列微结构的PHA，制得了具有高结晶度和延展性的PHA材料。如图1所示，研究人员**假定，在手性中心控制的立构选择性聚合中，如果外消旋催化剂能分别将外消旋(rac)和内消旋(meso)8DLMe进行活性立体选择性聚合，分别形成等规(it)和间规(st)聚羟基丁酸酯（P3HB）上（图1A），同时对rac-8DLMe立体异构体之间存在高对映选择性，而对rac-8DLMe和meso-8DLMe之间则为高非对映选择性，因此非对映混合物的开环聚合可以得到结晶的等规和间规立体异构嵌段共聚物P3HB（it-sb-st-P3HB）（图1B）。在这样假定的聚合体系中，(R,R)催化剂将选择性地聚合(S,S)-8DLMe，而(S,S)催化剂将聚合(R,R)-8DLMe，当rac-8DLMe几乎被消耗完时，链的增长将过渡到meso-8DLMe的配位插入反应上，从而形成立体两嵌段P3HB。图1C为催化剂：1-3为外消旋钇(Y)配合物，4为镧(La)配合物。

随后，研究人员对非对映和对映选择性聚合的假设进行了验证。rac-8DLMe和meso-8DLMe以一锅法聚合的方式来合成等规和间规立体两嵌段P3HB，在rac/meso=1/1的聚合反应中，研究人员发现rac-8DLMe**被快速消耗，30s内基本被完全消耗(> 97%)，此时才消耗了24% meso-8DLMe(图2A)。将反应延长至35分钟将导致meso-8DLMe接近完全(>98%)转化，生成*终的递变立体异构两嵌段P3HB（图1B）。

进一步的实验结果也验证了上述假设的链段结构。**，动力学表明，在相同条件下，rac-8DLMe的聚合速率远高于meso-8DLMe（图2A），在共聚反应中单体转化率也显示出共聚单体形成长嵌段链段的趋势。其次，分离出的it-sb-st-P3HB为半结晶物质，存在两个结晶温度和两个熔融温度（图2B），符合结晶等规和间规结构嵌段聚合物的特征。第三，可以通过改变非对映异构体混合物的rac/meso-[8DLMe] / [3]以及催化剂种类来调整嵌段聚合物的性质（图2C）。第四，用粉末X射线衍射对其结晶结构进行了表征，递变立体异构两嵌段P3HB存在明显的等规和间规P3HB的晶体衍射峰。第五，使用基质辅助激光解吸/电离-飞行时间质谱法表征了低分子量样品的链和链段结构聚合物，验证了在rac-8DLMe完全转化后，meso-8DLMe完全转化之前，未发生酯交换副反应，因此应该形成递变立体异构两嵌段P3HB。第六，控制rac-8DLMe、 meso-8DLMe顺序加料进行开环聚合，制备了立体异构两嵌段it-P3HB-sb-st-P3HB。在开环聚合中， rac-8DLMe在2分钟内被完全消耗，产生it-P3HB嵌段；meso-8DLMe随后加入反应体系参与聚合，所得的立体异构嵌段聚合物表现出了较低的分散度，并且每种聚合物都具有两个Tm值（图2D）。相对于由rac/meso混合物直接进行开环聚合制备的立体递变it-sb-st-P3HB，通过这种顺序开环聚合的方式，立体异构两嵌段聚合物的两个Tm值明显更高（比较图2D与图2C）；研究人员将此差异归因于该立体异构两嵌段聚合物缺乏相关的立体递变连接部分，即将meso-8DLMe并入it-P3HB嵌段的部分。