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EPR测试

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1、EPR基本原理

物质的结构决定其性质,性质是物质结构的外在表现。做自旋运动的电子可以看做一个微小的磁体,电子具有电荷,同时电子像一个陀螺一样绕一个固定轴旋转,形成具有南北*的自旋磁矩。它是直接检测和研究未成对电子顺磁性物质的一种波谱学技术。

电子是具有一定质量和带负电荷的一种基本粒子,它能进行两种运动;一种是在围绕原子核的轨道上运动,另一种是对通过其中心的轴所作的自旋。由于电子的运动产生力矩,在运动中产生电流和磁矩。在外加恒磁场H中,电子磁矩的作用如同细小的磁棒或磁针,由于电子的自旋量子数为1/2,故电子在外磁场中只有两种取向:一与H平行,对应于低能级,能量为-1/2gβH;一与H逆平行,对应于高能级,能量为+1/2gβH,两能级之间的能量差为gβH。若在垂直于H的方向,加上频率为v的电磁波使恰能满足hv=gβH这一条件时,低能级的电子即吸收电磁波能量而跃迁到高能级,此即所谓电子顺磁共振。在上述产生电子顺磁共振的基本条件中,h为普朗克常数,g为波谱分裂因子(简称g因子或g值),β为电子磁矩的自然单位,称玻尔磁子。

若轨道中所有的电子都已成对,则他们的自旋磁矩就完全抵消,导致无顺磁性。因此ERP研究对象必须有未成对电子。

2、空位、空穴测试

空位的概念是固体结构化学或材料学中的,指的是晶格格位无应有原子之结构;空穴的概念是固体及半导体物理中的,指的是一电子相对应的带正电荷的载流子。

常见的空位有氧空位、碳空位、氮空位、硫空位等,空位信号针对于固体而言,需要10mg以上样品。对于金属氧化物,如果在特定外界环境下(比如高温),会造成晶格中的氧脱离,导致氧缺失,形成氧空位。对于金属氧化物,其氧空位是缺陷的一种,一般状态下较为稳定,可以直接测试。


空穴测试捕获剂:2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO),TEMPO本身是一种相对稳定的带有单电子的自由基,如右图所示,光照前的信号即为TEMPO的信号,随着光照的进行,样品表面产生了空穴,产生的空穴会跟TEMPO进行结合,使TEMPO单电子结构消失,所以光照后,TEMPO强度降低,通过这样的方式来表明体系中的空穴产生情况。

光催化水溶液空穴捕获测试


3、自由基测试:

常见的有羟基自由基、超氧自由基、过氧自由基、硫酸根自由基等自由基存在寿命很短,尤其是在液相体系中,通常只有10-9S,需要加入捕获剂跟产生的自由基形成加和物,不同自由基和捕获剂的加和物都有其容易辨识的特征谱线,羟基自由基、超氧自由基、硫酸根自由基通常用DPMO(5,5一 二甲基 -1-吡啶 -N-氧),羟基自由基跟硫酸根自由基如果同时存在,会同时出来两种自由基的特征谱线信号。


4、单线态氧

通常跟自由基测试方法类似,需要加TEMP作为捕获剂,也可以作为光催化研究,看随光照时间延长,单线态氧信号的变化。


5、金属价态分析

通常是液体样品,浓度尽量高一些;固体样品通常可以溶解后测试。因为金属离子EPR信号较弱,几乎都需要低温条件来增强信号,目前我们只能做液氮低温(77K),有一些金属或者浓度比较低的则需要液氦低温(2K)。


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