原子荧光法测定复配食品添加剂中的铅

　　铅作为人体的非必需元素，能与多种酶结合从而干扰有机体多方面的生理活动，导致对全身器官产生危害。随着国家对食品工业逐渐严格地规范，对于食品添加剂中铅含量的限制也越来越受到重视。复配食品添加剂是指将两种或两种以上单一品种的食品添加剂，添加或不添加辅料，经物理方法混匀而成的食品添加剂。我国复配食品添加剂通则[1]中规定了铅的限量标准为2.0mg/kg。原子荧光仪具有价格便宜、操作简便、线性范围宽、分析速度快等优点，在重金属铅的分析中得到广泛的应用[2–10]。它的主要原理是利用被测元素产

　　生氢化物进行检测，铅经原子化后形成铅烷，铅烷的发生机理目前被普遍接受的一种是Pb(Ⅱ)经氧化为亚稳态Pb(Ⅳ)，再与络合剂反应形成较稳定的络合物后被还原为铅烷[11]。对于氢化物发生–原子荧光法(HG–AFS)测定铅*主要的影响因素是共存离子的干扰[12]和样品*终酸度的控制[13]。经研究发现，原子荧光法测定铅需要严格控制酸度，复配食品添加剂由于组成及含量不同使得同样的处理方法得到的*终酸度并不一致，有些甚至存在很大差异，因此导致样品因酸度不在合适范围内而使测定结果出现很大偏差。关于这一方面的研究国内鲜有报道。笔者选择了3种复配食品添加剂，对预处理及测定条件进行了研究，重点研究了铁氰化钾的用量及样品酸度的控制。

　　1. 实验部分

　　1.1主要仪器与试剂

　　原子荧光光谱仪：AFS–9800型，北京海光仪器公司;高强度铅空心阴*灯：北京有色金属研究总院;电加热板：EG37Aplus型，北京莱伯泰科仪器有限公司;分析天平：感量为0.1mg，赛多利斯科学仪器(北京)公司;铅标准储备液：1000μg/mL，国家标准物质[GBW(E)080129]，中国计量科学研究院;铅标准使用液：1μg/mL，准确移取铅1000μg/mL标准储备液0.1mL于100mL容量瓶中，加入盐酸2mL，定容、混匀，备用;

　　盐酸：优级纯，北京化工厂;硝酸、高氯酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司;草酸：优级纯，北京化学试剂公司;氢氧化钠、铁氰化钾：分析纯，国药集团化学试剂有限公司;

　　硼氢化钾：原子荧光专用，天津南开允公合成技术有限公司;载流溶液：2%盐酸溶液;还原剂：将硼氢化钾溶于0.5%氢氧化钠溶液中，制得硼氢化钾质量分数为2%的溶液;1#样品：卡拉胶，羧甲基纤维素钠;2#样品：淀粉，卡拉胶;3#样品：三聚磷酸钠，焦磷酸钠，六偏磷酸钠，葡萄糖，食盐;实验用水为二次去离子水。

　　1.2 实验方法

　　1.2.1 标准溶液配制

　　分别用移液管准确移取1μg/mL标准使用液0，0.10，0.25，0.40，0.50mL于5只25mL具塞比色管中，再分别加入10%铁氰化钾3mL，1%草酸0.5mL，盐酸0.5mL，定容到标线，混匀，备用。用时配制成浓度分别为0，4，10，16，20ng/mL的标准溶液。

　　1.2.2 仪器工作参数

　　负高压：270V;灯电流：70mA;原子化器高度(炉高)：8mm;载气：300mL/min;屏蔽气：800mL/min;读数时间：12.0s;延迟时间：2.0s;测量方法：标准曲线法;读数方式：峰面积。

　　1.2.3 样品预处理

　　准确称取样品0.5g(精确到0.0001g)于50mL玻璃敞口锥形瓶中，加入9mLHNO3和1mLHClO4，盖上表面皿，于120℃左右加热板上消解，待剧烈反应过后，升温至180℃左右，继续消解，待溶液颜色变浅，没有固体残渣后，取下表面皿进行赶酸。当溶液完全蒸干后取下放冷，用去离子水定量转移至25mL比色管中，加入10%铁氰化钾3mL，1%草酸0.5mL，盐酸0.5mL，定容到标线，混匀待测(其中3#样品加盐酸0.1mL)。

　　2. 结果与讨论

　　2.1 样品预处理的选择

　　参照GB5009.12–2010食品中铅测定[14]第二法的处理过程对食品添加剂的处理方法进行优化，试验发现，由于原子荧光测铅对酸度的要求很苛刻，因此湿法消解过程中应采取将酸赶尽再定量补加盐酸的方法。所以赶酸过程中加水的步骤也可以省略。笔者试验了HNO3，HNO3与H2SO4，HNO3与HClO43种预处理方法，其中HNO3消解容易碳

　　化，需要多次补酸，操作繁琐，空白值偏高;HNO3与H2SO4的混酸在消解*后赶尽硫酸时所需的加热温度比较高，且用时长;HNO3与HClO4的混酸消解彻底，不易碳化，赶酸温度在200～220℃即可。空白加标试验结果表明回收率为101.1%，表明该温度下铅

　　基本无损失。因此*终选择HNO3与HClO4混合酸进行消解处理。

　　2.2 载流浓度与还原剂浓度的选择

　　在相同实验条件下，还原剂质量分数为2%，分别试验了0.5%，1%，2%，4%，5%HCl载流溶液，结果显示，这几种浓度均可以产生信号且标准曲线呈良好线性关系，但浓度为2%时，信号比较强，且稳定，因此*终选择2%HCl作为载流溶液。其它试验条件保持不变，载流溶液为2%HCl，分别以质量分数为0.5%，1%，2%，3%的还原剂硼氢化钾溶液进行试验，结果显示，0.5%的硼氢化钾无信号;1%的硼氢化钾出现双峰;2%与3%的浓度产生的信号值接近，且线性良好，但3%浓度的硼氢化钾空白值比较高。因此*终选择2%的硼氢化钾作为还原剂。

　　2.3标准溶液酸介质的种类及酸度的选择

　　试验了HCl和HNO3作为标准溶液酸介质，两种介质相比较，HNO3介质的标准溶液响应信号要低很多，且不稳定，因此选择HCl作为标准溶液酸介质。分别试验了1%，2%，3%，4%HCl介质的标准溶液，结果显示，1%HCl曲线不呈线性;3%和4%HCl的标准溶液信号强度明显低于2%HCl，且线性较差，因此*终选择2%HCl作为标准溶液酸介质。

　　2.4 铁氰化钾用量的选择

　　共存元素干扰是影响HG–AFS分析性能的重要因素，铁氰化钾的加入不仅使铅产生荧光信号，同时对铁、铂、铜族元素有掩蔽作用[15]。笔者选择铜为例试验了干扰情况。当有铜存在时，铅的信号会受到抑制，以10ng/mL的铅标准溶液试验铜的量对铅信号的干扰，结果见表1。由表1可知，铁氰化钾用量的增加可以在一定程度上抑制铜的干扰。

　　分别以浓度为10，20ng/mL的标准溶液试验了0.2%，0.4%，1.2%，2%，2.8%，4%铁氰化钾对溶液信号强度的影响，结果见图1。由图1可知，铁氰化钾质量分数在1.2%～3.2%范围内，两种浓度的标准溶液信号强度*强且均可保持恒定。因此在实际测定样品时可根据干扰程度在此范围内选择铁氰化钾的用量。由于随着铁氰化钾质量分数的增加，空白

　　有所增大，因此根据实际样品的需要，选择铁氰化钾的添加量为1.2%。

　　2.5 样品酸度的选择

　　样品经消解蒸干后需补加HCl以调节酸度与标准溶液一致，此时HCl的体积分数为2%。试验表明，1#与2#样品的酸度(HCl的体积分数)为2%时可以准确测定。而经过试验发现如果3#样品按HCl的体积分数为2%配制，所得结果远低于空白值，且峰形异常。经过多次试验，配制不同酸度的样品进行测定，发现样品经HNO3和HClO4消解蒸干后定容，本身带有一定的酸度，若仍然加2%HCl就会使*终酸度过高，从而出现上述情况。分别补加HCl的体积分数为0%，0.4%，1%，1.6%进行试验，发现补加0.4%HCl时所得结果信号*强，峰形正常，且回收率为102.5%，因此*终确定3#样品添加HCl的体积分数为0.4%。样品酸度过低或过高都会使样品测定结果的准确度受到影响。因此如何判断酸度是否合适至关重要。通过试验发现可以根据峰形判断样品中酸度是否在合适的范围内。然而即使峰形正常也只能表示所用的酸度在铅可以正常响应范围内，经试验发现，酸度的不同对于样品的测定结果以及回收率都有一定的影响。以3#样品为例，试验了HCl的体积分数为0.4%，1%，1.6%时对测定结果的影响，测定结果见表2。当HCl的体积分数为1.6%时，从峰形已可以判断酸度过高，样品中的铅无法正常响应，所得结果远低于样品空白值。因此要得到准确的测定结果及良好的回收率，需要对样品的酸度进行严格的控制。

　　2.6标准曲线线性范围及线性关系

　　在1.2.2仪器工作参数下，测定铅的线性范围是0.4～30ng/mL，相关系数r=0.9991。

　　2.7精密度、检出限及回收率以10ng/mL标准溶液测定精密度，连续测定7次，测得结果的相对标准偏差为1.9%，测定数据见表3。按照仪器设定方法测得方法检出限为0.17ng/mL。3种样品的回收率在80.72%～102.5%之间，结果见表4。

　　3结语

　　对复配食品添加剂中铅的原子荧光测定方法进行了优化，对样品*终酸度影响测定结果不准确的原因进行了分析。该方法简单可靠、检测成本低廉。