高碘酸氧化法快速测定进口粗甘油中甘油含量

　　粗甘油是生产生物柴油的主要副产品，目前生物柴油的生产主要集中在美洲、欧洲及东南亚等国家和地区，使用的原料均采用植物油;而我国的生物柴油制造业使用的原料基本上是回收油，直接导致副产物粗甘油质量较差。随着国内甘油需求量不断增加，越来越多甘油生产加工企业采用进口粗甘油作为生产原料，粗甘油中甘油含量是决定粗甘油品质及价格的重要因素，同时也决定了粗甘油的提炼成本和利用价值。从生物柴油中分离出的粗甘油的甘油含量大概为50%～90%，另外还含有甘油单酯、甲醇、脂肪酸等不完全转化产物及水、碱性催化剂及皂类物质等杂质[1]。目前生物柴油及生物柴油副产物粗甘油中甘

　　油含量的检测方法主要有高碘酸氧化法[2]、比色法[3]、分光光度法[4–5]、气相色谱法[6，7]及高效液相色谱法[8–11]等。笔者在康辉[2]等研究的基础上，重点考察了高碘酸钠加入量、pH值和放置时间等主要因素对粗甘油中甘油含量准确测定的影响。选择合适的实验条件，实现了快速准确测定，相比分光光度法、气相色谱法及高效液相色谱法等，该方法不需要精密仪器设备，具有操作简便、快速、灵敏度高、分析成本低等特点。

　　1实验部分

　　1.1主要仪器与试剂

　　分析天平：TP–214型，美国Denver公司;pH酸度计：UB–7型，美国Denver公司;超纯水系统：SyneryUV型，美国Millipore公司;加热磁力搅拌器：RHbasic2型，德国IKA集团;精甘油：纯度不低于99.5%，江门市鸿捷精细化工有限公司;碘化钾:分析纯,北京化工厂;高碘酸钠、氢氧化钠、盐酸、硫代硫酸钠：分析纯，广州化学试剂厂;高碘酸钠溶液：60g/L，称取60g高碘酸钠于1000mL烧瓶中，加入120mL0.1mol/L的硫酸溶液使其溶解，然后加入水约350mL，充分溶解后，转移至1000mL容量瓶中，用水定容到标线;

　　碘化钾溶液：20%，准确称取20g碘化钾于100mL的容量瓶中，用水定容至标线，用棕色瓶保存;硫代硫酸钠标准溶液：0.05mol/L，准确称取12.4g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)溶于水中，然后转移至1000mL容量瓶中，用水定容至标线，然后再加入0.2g无水碳酸钠，保存于棕色瓶中，临用前需用重铬酸钾标准溶液进行标定。

　　1.2样品处理

　　准确称取粗甘油样品0.25g(若粗甘油中有固体及悬浮物，需提前搅拌混匀)于100mL小烧杯中，加少量水溶解，然后转移至500mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，静置。用移液管准确移取25mL上述溶液于碘量瓶中，加入35mL高碘酸钠溶液，混合均匀后，于黑暗中避光静置40min，然后加入碘化钾溶液和20%盐酸溶液各15mL，调节pH值在0.8～1.0之间，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定，近终点时，加入2mL淀粉指示剂溶液，继续滴定至溶液蓝色消失。同时做试样空白。

　　1.3结果计算

　　按下式计算粗甘油中甘油含量：

　　2结果与讨论

　　2.1试验条件的选择

　　高碘酸氧化法是目前常见用于甘油含量检测的方法，利用高碘酸与甘油发生氧化还原反应，剩余高碘酸及反应生成的碘酸与碘化钾反应生成碘，再用硫代硫酸钠进行滴定，根据消耗的硫代硫酸钠的量来计算甘油的含量。实验重点考察了高碘酸钠溶液的加入量、溶液pH值及放置时间等因素对测定结果的影响。

　　2.1.1高碘酸钠加入量

　　在粗甘油样品中分别加入20，25，30，35，40，45mL高碘酸钠溶液，进行测试，试验结果见表1。

　　由表1可见，随着高碘酸钠溶液加入量不断增加，粗甘油中甘油含量测定值逐渐增大，当加入量达到35mL时，继续增加高碘酸钠溶液对甘油含量的测定影响不大。当高碘酸钠溶液加入量不足时，样品溶液中生成的碘较少，滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液较少，使测定结果偏低;当高碘酸钠溶液加入过量时，对测定结果影响不大，所以实验选择高碘酸钠溶液加入量为35mL。

　　2.1.2溶液pH值

　　采用含量约为99.5%的精甘油试验了溶液pH值在0.4～1.6之间对甘油测定结果的影响，实验结果见图1。

　　由图1可见，当溶液的pH小于0.8或者大于1.0时，甘油含量测定结果偏高;当pH小于0.8时，随着pH的减小，甘油含量测定值偏离越来越大，所以

　　实验选择溶液的pH值为0.8～1.0。

　　2.1.3放置时间

　　由于粗甘油中的甘油被高碘酸氧化成α-羟基醛的反应速率比较慢，所以如果放置时间不够，反应不完全，可能会导致甘油含量测试结果偏低。试验了放置时间为0，10，20，30，40，50，60min时对甘油含量测试结果的影响，实验结果见图2。由图2可知，随着放置时间的增加，甘油含量的测试结果不断提高，当放置时间达到40min，甘油含量测试结果趋于稳定，所以实验选择放置时间为

　　40min。

　　2.2准确度及精密度试验

　　分取已知质量分数(甘油含量约为80%)的甘油样品数份，在选择的*佳试验条件下进行平行测定，计算测定结果的平均值及相对标准偏差，结果见表2。

　　由表2可见，甘油含量测定值与标准值相近，相对标准偏差为1.26%，满足测试要求。

　　2.3回收试验

　　分别选取不同国家进口的粗甘油样品3份，按1.2方法进行处理后，测试其甘油含量。然后再取3份，分别加入已知量的纯甘油，进行加标回收试验，试验结果见表3。由表3可见，不同进口国粗甘油中甘油含量加标回收率为97.2%-104.1%，满足实验检测要求。

　　3结语

　　通过对高碘酸钠加入量、溶液pH值和放置时间等因素对甘油测试影响的研究，建立了高碘酸氧

　　化法测定进口粗甘油中甘油含量的分析方法。将该法用于已知标准样品分析测试，测试结果与已知标准值相近，对进口不同国家粗甘油样品进行加标回收试验，回收率为97.2%～104.1%，满足检测要求。