氯氟烃3种混合标准气体的制备不确定度研究

称量法制备标准气体量值的不确定度分析有诸多文献进行了报道，对单组分标准气体的制备不确定度分析也有文献进行研究，但对多组分混合标准气体的制备不确定度的分析计算却未见文献报道，且在制备多组分混合标准气体过程中，某一组分的称量对其他组分称量结果的不确定度影响也是值得深入研究的问题。本文以称量法制备氯氟烃3种混合标准气体为例，介绍其制备方法和制备不确定度的来源及计算方法，并就如何减小制备不确定度进行了探讨。

一、制备方法

氯氟烃3种混合标准气体采用称量法制备。制备步骤如下:

(1)称量真空样品气瓶的质量mx0。

(2)通过气体填充设备向样品气瓶中充入三氯-氟甲烷(R13)纯气，称量气瓶质量mx1。

(3)充入二氯二氟甲烷(R12)纯气，称量气瓶质量mx2。

(4)充入一氯三氟甲烷(R11)纯气，称量气瓶质量mx3。

(5)向样品气瓶中充入高纯氮气至预定压力，待样品气瓶热平衡后，称量气瓶质量mx4。

(6)根据气瓶中充入的各组分和氮气质量，计算各组分质量分数和摩尔分数。

二、制备不确定度来源分析

氯氟烃3种混合标准气体的制备不确定度主要由各组分和氮气的称量不确定度umi、纯气质量分数不确定度uxi，A、摩尔质量不确定度uMi合成。

1.称量不确定度umi

采用双盘大型精密天平替代法称量，天平和砝码均通过中国计量科学研究院检定。称量不确定度主要包括天平的不确定度(um)、砝码的不确定度(uw)、浮力影响的不确定度(uB和uexp)和残余气体的不确定度(uR)。

(1)天平的不确定度um

天平的不确定度包含天平的实际标尺分度值、漂移、零点校正、气瓶在秤盘位置的影响、气瓶在搬运和拆装时的质量变化、气瓶在恒温状态下的吸附现象。该不确定度通常采用多次模拟充装过程，反复称量气瓶得到。本文通过3次称量一个已经处理和充装气体的气瓶，获得大型精密天平称量组分质量的估计标准不确定度sp为4mg，标准不确定度为。

(2)砝码的不确定度uw

所使用砝码经过中国计量科学研究院校准，为F2等级砝码，其扩展不确定度采用校准证书中*大允许误差的1/3。本文参与计算的砝码不确定度为扩展不确定度的1/2，即*大允许误差的1/6。

(3)浮力影响的不确定度uB和uexp

浮力对称量过程的影响主要来源于天平两端的气瓶和砝码的容积不同，本文对浮力引起的质量变化及其不确定度进行了详细计算。

质量因浮力影响的修正值为:mB=ρa(Vm-VR)

式中:mB——浮力影响的修正值；Vm——样品瓶和砝码的体积；VR——配衡瓶和砝码的体积；ρa——空气密度。

空气浮力变化引起的不确定度可通过方程进行计算:

式中

制备过程中，充装压力达到15MPa时，气瓶会产生0.02L的体积膨胀，由此产生的浮力影响与充装压力成正比。考虑到空气密度的*限值，由于气瓶体积膨胀引起的浮力影响量在22.9mg(ρa(Vm-VR)=1.1458×0.02)到24.8mg(ρa(Vm-VR)=1.2429×0.02)之间变化，取平均值23.8mg，由气瓶体积膨胀引入的浮力标准不确定度uexp=

(4)残余气体的不确定度uR

充装之前需用氮气清洗气瓶，并抽真空至10Pa，其残余气体质量mR=PVM/RT=0.46mg，不确定度uR=0.46mg/

2.纯气质量分数不确定度uxi，A

各组分纯气质量分数xi，A和质量分数不确定度uxi，A由供应商提供，如表1所示。

表1 各组分纯气质量分数xi，A和质量分数不确定度uxi，A

其中，氮气纯度相对于其他组分足够大，因此其不确定度可忽略不计。

3.摩尔质量不确定度uMi

各组分摩尔质量Mi和其不确定度uMi可根据IUPAC公布的元素原子量进行计算和估计，如表2所示。

表2 各组分摩尔质量Mi及其不确定度UMi

三、制备不确定度计算及合成

1.称量不确定度分量的计算及合成

分别计算mx0(表3)、mx1(表4)、mx2(表5)、mx3(表6)、mx4(表7)的称量不确定度。

表3 mx0的称量不确定度影响

表4 mx1的称量不确定度影响

表5 mx2的称量不确定度影响

表6 mx3的称量不确定度影响

表7 mx4的称量不确定度影响

表中，mm为样品气瓶端与配衡气瓶端所加砝码的质量差；um为天平链条读数，为负值。mx0、mx1、mx2、mx3分别由相应的mm、um、ub相加得到，mx4由mm、um、ub、uexp、uR相加得到，其称量不确定度由各分量合成得到。

R13称量质量mR13为∣mx1-mx0∣=10.633g，称量不确定度umR13为=；mR12为8.762g，umR12为10.7mg；mR11为9.982g，umR11为10.7mg；氮气的称量质量mp为∣mx4-mx3∣=537.502g，其称量不确定度ump为=

2.质量分数及质量分数不确定度

各组分质量分数xi(m)的计算公式为

式中:xi(m)——组分i在*终混合气中的质量分数；n——组分总数；mi——组分i的称量质量；mp——稀释气体的称量质量；xi，A——纯气i的质量分数。

各组分质量分数的合成标准不确定度uxi计算公式:

3.摩尔分数及摩尔分数不确定度

各组分摩尔分数Xi(m)的计算公式为

式中:Xi(m)——组分i在*终混合气中的摩尔分数；n——组分总数；mi——组分i的称量质量；mp——稀释气体的称量质量；Mi——组分i的摩尔质量；Mp——稀释气体的摩尔质量；Xi，A——纯气i的质量分数。
各组分摩尔分数的合成标准不确定度uXi的计算公式:

各组分的质量分数xi(m)、质量分数合成标准不确定度uxi、摩尔分数Xi(m)、摩尔分数合成标准不确定度uXi的计算结果如表8所示。

表8 各组分xi(m)、uxi、Xi(m)、uXi计算结果

四、合成标准不确定度的扩展

氯氟烃3种混合标准气体的扩展不确定度等于合成标准不确定度乘以包含因子k，通常情况下k=2。

五、结束语

以称量法制备氯氟烃3种混合标准气体为例，讨论了采用双盘精密天平称量气瓶的称量不确定度及制备不确定度的计算方法。通过分析和计算各项不确定度分量及其对*终合成标准不确定度的影响，获得如何减小组分制备不确定度的方法，具体如下:
1.制备多组分混合标准气体过程中，其他组分的称量对某一组分称量结果的不确定度影响不大(10-3数量级)。
2.氮气的纯度高、称量质量大，因此其纯度和称量不确定度对*终组分浓度的不确定度的贡献可以忽略不计。
3.对合成标准不确定度影响*大的是纯气质量分数的不确定度，应尽量选用纯度高并且不确定度小的纯气。
4.称量过程中应选用质量和体积与样品气瓶接近的配衡气瓶，并尽量减少砝码的使用。

作者：王帅斌 李宁 郭健 钱萌 范洁 杜健 倪才倩