HJ 1078-2019固定污染源废气 甲硫醇等8种含硫有机化合物的测定

警告：实验中所使用标准品均为易挥发的有毒化学品，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱内进行，操作时应按规定配戴防护器具，避免吸入呼吸道。

1 适用范围

本标准规定了测定固定污染源废气中甲硫醇等 8 种含硫有机化合物的气袋采样-预浓缩/ 气相色谱-质谱法。

本标准适用于固定污染源废气中甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫 醚、二甲二硫、噻吩共 8 种含硫有机化合物的测定。

当取样量为 50.0 ml 时，本标准测定的含硫有机化合物的方法检出限为 0.01～0.02 mg/m3， 测定下限为 0.04～0.08 mg/m3，详见附录 A。

2规范性引用文件

本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物和气态污染物采样方法

HJ 732 固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法

HJ/T 373固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）

HJ/T 397固定源废气监测技术规范

3 方法原理

用气袋采集固定污染源废气，经冷阱浓缩、热解析后，进入气相色谱分离，用质谱检测 器进行检测。通过与标准物质质谱图和保留时间比较定性，内标法定量。

4 干扰和消除

高浓度的其他种类挥发性有机物影响含硫有机化合物的测定时，可通过减少取样量、稀 释样品或使用对含硫化合物高选择性检测器进行分析。

5 试剂和材料

5.1 标准气：甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩的浓度为 2 μmol/mol。高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于 1.0 MPa，保存期参见标准气证书的相关说明。

注：标准气浓度仅供参考，在满足方法性能参数前提下可按需购买其他浓度标准气。

5.2 标准使用气：使用气体稀释仪（6.7）将标准气（5.1）用氮气（5.8）稀释至 20 nmol/mol， 保存在罐（6.6）中，现配现用。

5.3 内标标准气：浓度为 1 μmol/mol。内标为 1,4-二氟苯，高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于 1.0 MPa，保存期参见标准气证书的相关说明。在满足方法要求且不干扰目标化合物的前提下，也可采用其他物质作为内标。

5.4 内标标准使用气：使用气体稀释仪（6.7）将内标标准气（5.3）用氮气（5.8）稀释至浓度为 100 nmol/mol，保存在罐（6.6）中，可保存 20 d。

5.5 4-溴氟苯标准气：浓度为 1 μmol/mol，高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于 1.0 MPa，保存期参见标准气证书的相关说明。

5.6 4-溴氟苯标准使用气：使用气体稀释仪（6.7）将 4-溴氟苯标准气（5.5）用氮气（5.8） 稀释至浓度为 100 nmol/mol，保存在罐（6.6）中，可保存 20 d。

5.7 高纯氦气：纯度≥99.999%。

5.8 高纯氮气：纯度≥99.999%。

5.9 液氮。

6 仪器和设备

6.1 采样装置：气袋采样装置的要求执行 HJ 732 的相关规定。

6.2 气相色谱-质谱联用仪：气相部分具有电子流量控制器，柱温箱具有程序升温功能，可 配备柱温箱冷却装置。质谱部分具有电子轰击（EI）离子源，有全扫描/选择离子扫描、自动/手动调谐、谱库检索等功能。

6.3 毛细管色谱柱：60 m×0.32 mm×1.04 µm（****二甲基聚硅氧烷固定液），或其他等效毛细管色谱柱。

6.4 气体冷阱浓缩仪：具有自动定量取样及自动添加标准气体、内标的功能。应具有三级冷阱，能引入液氮低冷却到-180℃，完成三段式捕集并去除 H2O 及 CO2等干扰。浓缩仪内部管路、与气相色谱-质谱联用仪连接管路均使用惰性化材质，并能在 50～150℃范围加热。

6.5 浓缩仪自动进样器：可进行气袋和罐自动进样，内部管路均使用惰性化材质且具有管路加热功能。

6.6 罐：内壁惰性化处理的不锈钢罐，容积 6 L 或其他大容积罐用于存放标准使用气，容积 0.45 L 或其他小容积罐用于存放样品。罐的耐压值＞241 kPa。

6.7 气体稀释仪：具备对罐加压稀释功能，稀释倍数可达 1000 倍，内部管路使用惰性化材质。

6.8 罐清洗装置：能将罐抽至真空（＜10 Pa），具有加温、加湿、加压清洗功能。

6.9 气袋：容积至少为 1L 的氟聚合物或其他等效材质气袋，带有惰性材质的密封阀或密封垫。

6.10 真空压力表：精度要求≤7 kPa，压力范围：-101～202 kPa。

6.11 气密进样针：10 ml，带可拆卸侧孔针头和圆孔针头。

6.12 气路连接头：用于串联罐（6.6）与气袋（6.9），宜选用惰性化材质，连接管路尽可能短。

6.13 堵头：可用不锈钢螺帽和隔垫组装或购买商业化产品。

6.14 液氮罐：不锈钢材质，容积为 100～200 L。

6.15 一般实验室常用仪器设备。

7 样品

7.1 样品采集和保存

7.1.1 样品采集

固定污染源废气采样位置与采样点、采样频次和采样时间的确定、排气参数的测定和采样操作执行 HJ/T 397、GB/T 16157 和 HJ 732 的相关规定。采样时，应按规定开启加热采样管电源，气袋须用样品气清洗至少 3 次，再使用采样装置（6.1）采集样品气。

7.1.2 样品保存

气袋样品在常温下避光保存，应在采样后 12 h 内分析完毕，如不分析甲硫醇、乙硫醇时，样品可在 18 h 内完成测定。否则，应用气路连接头（6.12）将样品导入预先清洗并抽至真空的罐（6.6）中，于 7 d 内分析完毕。

7.2 试样的制备

7.2.1 试样的加热

在样品分析之前须观察样品气袋内壁，如有液滴凝结现象，则应将气袋放入烘箱中加热 至液滴凝结现象消除，然后迅速分析。如无液滴凝结现象，则可将气袋（6.9）或罐（6.6） 直接连接在自动进样器（6.5）上分析。

注：使用烘箱对气袋加热时，应设置合适加热温度，避免采样袋受热变形。

7.2.2 试样的稀释

当气样中含硫有机化合物的浓度超过标准曲线线性范围时，需要对样品进行稀释。当稀 释倍数不超过 3 时，可对罐（6.6）加氮气（5.8）进行稀释。须使用真空压力表（6.10）测定罐内压力，并按公式（1）计算稀释倍数。当稀释倍数超过 3 时，可用气密进样针（6.11）配合堵头（6.13）在预先清洗并抽至真空的罐中注入适量样品，再充氮气加压到 101 kPa， 并按公式（2）计算稀释倍数。

D = Ya/Xa（1）

式中：

D —— 稀释倍数，无量纲；

Xa —— 稀释前的罐压力，kPa；

Ya ——稀释后的罐压力，kPa。

​D = Va/Vb （2）

式中：

D ——稀释倍数，无量纲；

Va ——罐的体积，ml；

Vb ——注入罐中样品量，ml。

注：实验室可采取其他等效的稀释方法。

7.3 空白试样的制备

7.3.1 全程序空白样品

取样品采集同批次的一个气袋，在实验室内用氮气注满带到采样现场但不进行样品采集， 按照样品保存（7.1.2）相同步骤对全程序空白样品进行保存并运回实验室。

7.3.2 实验室空白样品

取样品采集同批次的一个气袋，在实验室内用氮气注满。

8 分析步骤

8.1 仪器参考条件

8.1.1 冷阱浓缩仪参考条件

室温下，取样体积 50.0 ml（可根据实际情况进行调整）。

一级冷阱（空管）：捕集温度：-30℃；捕集流速：80 ml/min；解析温度：10℃；阀温： 120℃；烘烤温度：150℃；烘烤时间：10 min。

二级冷阱（TENAX 管）：捕集温度：-80℃，转移预热温度：-60℃；捕集流速：10 ml/min； 解析温度：10℃；阀温：120℃；烘烤温度：190℃；烘烤时间：10 min。

三级冷阱（硅烷化不锈钢毛细管）：聚焦温度：-170℃；解析时间：2 min；解析温度： 50～70℃；烘烤时间：3 min。

传输线温度：100℃。

注：以上条件是前二级冷阱同时引入液氮（5.9)低温富集。如采用分段低温富集，当一级冷阱为玻璃珠时，捕集温度建议调至-170 ℃，二级冷阱捕集温度可调至-30 ℃或以下。不同型号仪器的佳工作条件不同，应按照仪器使用说明书进行操作。

8.1.2 气相色谱参考分析条件

程序升温：起始温度-35℃，保持 3 min 后以 7.5℃/min 速度升温至 180℃，保持 3 min。进样口温度：100℃。

溶剂延迟时间：2.7 min。

载气流速：初始流速 2.5 ml/min，保持 4 min 后以 2 ml/min 保持 30 min。