环境空气 有机氯农药的测定 高分辨气相色谱-高分辨质谱法

警告：实验中使用的溶剂和标准样品等具有毒性，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。

1 适用范围

本标准规定了测定环境空气中有机氯农药的高分辨气相色谱-高分辨质谱法。

本标准适用于环境空气气相和颗粒物中六氯苯、α-六六六、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、七氯、艾氏剂、氧化氯丹、顺式-环氧七氯、反式-环氧七氯、反式-氯丹、2,4'-DDE、反式-九氯、顺式-氯丹、硫丹-Ⅰ、4,4'-DDE、狄氏剂、2,4'-DDD、异狄氏剂、2,4'-DDT、顺式-九氯、4,4'-DDD、硫丹-Ⅱ、4,4'-DDT 和灭蚁灵共 25 种有机氯农药的测定。详见附录 A。

当采样体积为 30 m3（标准状态），浓缩定容体积为 20μl 时，六氯苯的检出限为 0.9 pg/m3，测定下限为 3.6 pg/m3；当采样体积为 1200 m3（标准状态），浓缩定容体积为 20 μl 时，除六氯苯外其他有机氯农药的检出限为 0.006pg/m3～0.03pg/m3，测定下限为 0.024 pg/m3～0.12 pg/m3。详见附录 B。

2 规范性引用文件

本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

HJ 194 环境空气质量手工监测技术规范

HJ 664 环境空气质量监测点位布设技术规范

HJ 691 环境空气 半挥发性有机物采样技术导则

HJ 900-2017 环境空气 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法

3 方法原理

本方法利用大流量采样器将环境空气颗粒物和气相中的有机氯农药采集到滤膜和聚氨酯泡沫（PUF）上，向采样后的滤膜和 PUF 上加入同位素标记的提取内标后，用正己烷-二氯甲烷混合溶剂提取，提取液经浓缩、净化得到上机样品，向上机样品中加入同位素标记的进样内标，利用高分辨气相色谱-高分辨质谱分离检测，根据保留时间和特征离子丰度比定性，采用同位素稀释法定量。

4 干扰和消除

样品中的其他有机物可能会干扰测定，选择弗罗里硅土、石墨化碳黑等净化柱去除干扰，详见 7.3.4。

5 试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂，实验用水为新制备的纯水。

5.1 丙酮（C3H6O）：农残级。

5.2 正己烷（C6H14）：农残级。

5.3 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。

5.4 壬烷（C9H2O）：农残级。

5.5 甲苯（C7H8）：农残级。

5.6 无水硫酸钠（Na2SO4）：在马弗炉中 400℃烘烤 4h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。

5.7 提取内标：有机氯农药内标物质（溶液），一般选择 13C 标记化合物作为提取内标，参见附录 C.2。可直接购买市售有证标准物质（溶液）。

5.8 进样内标：有机氯农药内标物质（溶液），一般选择 13C 标记化合物作为进样内标，参见附录 C.2。可直接购买市售有证标准物质（溶液）。

5.9 有机氯农药标准溶液：指用壬烷或其他溶剂配制的有机氯农药标准物质与相应内标物质的混合溶液。标准溶液的质量浓度精确已知，且质量浓度序列应涵盖高分辨气相色谱-高分辨质谱的定量线性范围，包括 5 种及以上质量浓度梯度，参见附录 C.1。

5.10 弗罗里硅土（Florisil）固相萃取小柱：1 g（100 目～200 目），柱体积为 6 ml～10 ml。

5.11 石墨化碳黑（ENVI- Carb）固相萃取小柱：500 mg（120 目～400 目），柱体积为 6 ml～ 10 ml。

5.12 石英/玻璃纤维滤膜：要求对粒径大于 0.3 μm 的颗粒物阻留效率超过 99.95%。使用前置于马弗炉中 400℃烘烤 5 h，冷却至室温后，用铝箔包好，放入真空干燥箱中密封保存。

5.13 聚氨酯泡沫（PUF）：密度为 28 mg/cm3。使用前先用煮沸的水烫洗，再将其放入温水中反复搓洗 2 次以上，沥干水分后，放入烘箱中除水，然后采用下述方法对 PUF 进行提取清洗（也可采用其他等效方法进行处理）：

索氏提取清洗：提取条件参考 HJ 900-2017 中 7.3.1，清洗后的 PUF 置于真空干燥箱中50℃加热 8 h，而后放在真空干燥箱中密封保存。

加速溶剂萃取清洗：提取溶剂为正己烷/二氯甲烷（1:1，体积比）、提取温度 100℃、加热时间 5 min、静态时间 8 min、循环次数 3 次、吹扫时间 180 s、冲洗比例 60%。清洗后的PUF 置于真空干燥箱中 50℃加热 8 h，而后放在真空干燥箱中密封保存。

5.14 高纯氮气：纯度≥99.999%。

5.15 高纯氦气：纯度≥99.999%。

6 仪器和设备

6.1 采样装置

6.1.1 采样器

满足 HJ 691 要求，具有自动累积采样体积的功能，以及自动定时、断电再启和自动补偿由于电压波动、阻力变化引起的流量变化的功能。

6.1.2 采样头

满足 HJ 691 要求，由滤膜夹和采样筒套筒两部分组成，详见图 1。采样头的材质选用聚四氟乙烯或不锈钢等不吸附有机物的材料。滤膜夹包括滤膜上压环、滤膜和滤膜支架。采样筒套筒内部装有玻璃采样筒，采样筒底部有不锈钢筛网支撑，采样筒内的吸附材料为 PUF（5.13）。采样筒用硅橡胶密封圈密封固定在滤膜夹和抽气泵之间。

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1——气流入口；2——滤膜夹；3——采样筒套筒；4——气流出口；5——滤膜上压环；

6——硅橡胶密封圈；7——滤膜；8——不锈钢筛网；9——滤膜支架；10——玻璃采样筒。

图 1 环境空气有机氯农药采样装置示意图

6.2 前处理装置

样品前处理所用相关玻璃器皿使用洗涤剂和水充分洗净，使用前依次用丙酮、正己烷等溶剂冲洗并定期进行空白试验。所有接口处严禁使用油脂。

6.2.1 索氏提取器、加速溶剂萃取装置或其他性能相当的提取装置。

6.2.2 带有加热功能的真空干燥箱。

6.2.3 浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或 K-D 浓缩装置等。

6.2.4 固相萃取装置：手动固相萃取装置，带有流量控制功能。

6.2.5 一般实验室常用仪器设备。

6.3 分析仪器

6.3.1 高分辨气相色谱。

6.3.1.1 进样口：具有分流/不分流进样功能，高使用温度不低于 280℃。

6.3.1.2 柱温箱：具有程序升温功能，可在 50℃～350℃温度区间内进行调节。

6.3.1.3 色谱柱：30 m×0.25 mm×0.2 μm，中等*性有机氯农药分析专用色谱柱或其他等效毛细管色谱柱。

6.3.1.4 载气：高纯氦气（5.15）。

6.3.2 高分辨质谱仪。

6.3.2.1 具有气质联机接口。

6.3.2.2 具有电子轰击离子源，电子轰击电压可在 25 V～70 V 范围调节。

6.3.2.3 具有选择离子监测功能，并使用锁定质量模式（Lock mass）进行质量校正。

6.3.2.4 静态分辨率大于 8000（10%峰谷定义，下同）并至少可稳定 24 h 以上。

6.3.2.5 数据处理系统：能够实时采集、记录及存储质谱数据。

7 样品

7.1 样品的采集

7.1.1 环境空气样品

按 HJ 194 和HJ 691 要求采样，进行空气温度、湿度、风速、风向等气象参数的测定和样品采集。采集样品前对仪器进行安装和程序设定，并检查仪器预运行的稳定性。依次安装滤膜夹、采样筒套筒，连接采样器，调节采样流量，开始采样。采样结束后尽量在阴暗处拆卸采样装置，取下滤膜，采样尘面向里对折，从采样筒套筒中取出玻璃采样筒，用铝箔纸包好，放入保存盒中密封保存。

7.1.2 全程序空白样品

将密封保存的装有空白PUF的玻璃采样筒和石英/玻璃纤维滤膜（5.12）带到采样现场， 安装在采样头上不进行采样，之后卸下采样筒和滤膜，与样品相同的方法进行保存，随样品一起运回实验室。

7.2 样品的保存

样品采集后常温避光保存，60 d 内提取完毕。样品提取液在 4℃以下避光冷藏保存，并在 40 d 内完成分析。

7.3 试样的制备

7.3.1 样品的提取

7.3.1.1 添加提取内标

一般情况下，应在样品提取前添加提取内标（5.7）。提取内标的添加量可根据样品溶液的分割比例适当增减，使上机样品中的提取内标与进样内标的质量浓度相同。