土壤和沉积物 多溴联苯的测定 高分辨气相色谱－高分辨质谱法

警告：实验中所使用的有机溶剂和标准物质为有毒有害物质，溶液配制及样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。

1 适用范围

本标准规定了测定土壤和沉积物中 20 种多溴联苯的高分辨气相色谱-高分辨质谱法。

本标准适用于土壤和沉积物中 20 种多溴联苯的测定。若通过验证，本标准也适用于其它多溴联苯同类物的测定。

当取样量为 10.0 g，定容体积为 50 μl 时，本标准测定的一至八溴代联苯的方法检出限为 0.01 μg/kg～0.10 μg/kg，测定下限为 0.04 μg/kg～0.40 μg/kg。详见附录 A。

2 规范性引用文件

本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输

GB 17378.5 海洋监测规范 第 5 部分：沉积物分析

HJ 494 水质 采样技术指导

HJ 613 土壤 干物质和水分的测定重量法

HJ/T 166 土壤环境监测技术规范

3 方法原理

处理后的土壤或沉积物样品经有机溶剂提取、浓缩、净化、定容后，用高分辨气相色谱-高分辨质谱仪分离、检测，根据保留时间、特征离子丰度比定性，内标法定量。

4 试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目标物的纯水。

4.1 丙酮（C3H6O）：农残级。

4.2 甲苯（C7H8）：农残级。

4.3 正己烷（C6H14）：农残级。

4.4 甲醇（CH3OH）：农残级。

4.5 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。

4.6 壬烷（C9H20）：农残级。

4.7盐酸：优级纯，ρ​（HCl）=1.19g/ml。

4.8硫酸：优级纯，ρ​（H_{2SO4）=1.84g/ml。}

4.9氢氧化钠（NaOH）：优级纯。

4.10氢氧化钾（KOH）：优级纯。

4.11氯化钠（NaCl）。

在 450℃下加热 4 h，稍冷后置于干燥器中冷却至室温，密封保存于干净的试剂瓶中。

4.12无水硫酸钠（Na_{2SO4）：优级纯。}

450℃灼烧 4 h，冷却至 150℃后转移至干燥器，待冷却后装入试剂瓶，保存于干燥器中。

4.13正己烷-丙酮混合溶剂：9+1。

正己烷（4.3）和丙酮（4.1）以 9:1 的体积比配制。

4.14盐酸溶液：1+5。

盐酸（4.7）和水以 1:5 的体积比混合。

4.15氢氧化钠溶液：r（NaOH）＝40mg/L。

称取4g氢氧化钠（4.9），用水稀释至100ml。

4.16氢氧化钾溶液：ρ​（KOH）＝112mg/L。

称取11.2g氢氧化钾（4.10），用水稀释至100ml。

4.17氯化钠溶液：r（NaCl）=50mg/L。

称取5g氯化钠（4.11），用水稀释至100ml。

4.18多溴联苯标准贮备液：r=50μg/ml。

市售有证标准溶液（多溴联苯混合标准溶液或单个组分多溴联苯标准溶液），溶剂为壬烷，避光冷藏，或者参照标准溶液证书相关说明保存。

4.19多溴联苯标准使用液：r=1.0μg/ml（参考浓度）。

用甲苯（4.2）或壬烷（4.6）稀释多溴联苯标准贮备液（4.18），4℃以下冷藏保存。

4.20净化内标贮备液：r=50μg/ml。

市售有证标准溶液，包括 ^{13C-BB-52、13C-BB-153、13C-BB-194、13C-BB-209。4℃以下冷藏保存，或者参照标准溶液证书相关说明保存。}

4.21净化内标溶液：r=100ng/ml（参考浓度）。

用甲苯（4.2）或壬烷（4.6）稀释净化内标贮备液（4.20）。4℃以下冷藏保存。

4.22进样内标贮备液：r=2000μg/ml。

市售有证标准溶液，包含 ^{13C-BDE-77、13C-BDE-138，溶剂为壬烷，4℃以下冷藏保存， 或者参照标准溶液证书相关说明保存。}

4.23进样内标溶液：r=100ng/ml（参考浓度）。

用甲苯（4.2）或壬烷（4.6）稀释进样内标贮备液（4.22）。

4℃以下冷藏保存。

4.24全氟煤油（PFK）校准调谐标准溶液：高沸点，纯度为 98%。

市售有证标准溶液，4℃以下避光保存，或者参照标准溶液证书相关说明保存。

4.25凝胶渗透色谱校正标准贮备液：玉米油（r=300mg/mL）、邻苯二甲酸二乙基己酯（ρ=15 mg/mL）、五氯酚（ρ=1.4mg/mL）、芘（ρ=0.1mg/mL）、单质硫（ρ=0.5mg/mL），溶剂为二氯甲烷。

购买有证标准溶液，4℃以下避光保存，或参照标准溶液证书相关说明保存。

4.26铜珠（粉）：1.5mm直径（250µm，60目）。

使用前用盐酸溶液（4.15）、甲醇（4.4）分别淋洗，放入干燥器中保存。

4.27硅胶：75～230µm（200～100目）。

用二氯甲烷（4.5）洗净，待二氯甲烷全部挥发后，摊放在蒸发皿或烧杯中，厚度小于10 mm，在 130℃的条件下活化 18 h，放在干燥器中冷却 30 min。装入密闭容器放入干燥器中保存。

4.28氢氧化钠碱性硅胶。

取活化后硅胶（4.26）67 g，加入氢氧化钠溶液（4.15）33 g，充分搅拌，使之呈流体粉末状。制备完成后装入玻璃试剂瓶中密封，保存在干燥器内。

4.29硫酸硅胶。

取活化后硅胶（4.26）100 g，加入 78.6 g 硫酸（4.8）充分搅拌并使之成流体粉末状。制备完成后装入试剂瓶中密封，保存在干燥器内。

4.30石英砂：297～840µm（50～20目）。

在 450℃灼烧 4h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中，于干燥器中保存。

4.31石英棉：使用前用二氯甲烷（4.5）回流提取 24h，干燥后保存于密闭玻璃容器中。

4.32高纯氮气：纯度≥99.999%。

4.33高纯氦气：纯度≥99.999%。

4.34棕色玻璃瓶。

5仪器和设备

5.1分析仪器

5.1.1高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪（HRGC-HRMS）：配备不分流进样口，高使用温度不低于 280℃，也可使用柱上进样或程序升温大体积进样方式；可在 50～350℃温度区间内进行调节的可程序升温柱温箱；具有电子轰击离子源，电子轰击电压可在 25～70V 范围调节；具有选择离子检测功能，并使用锁定质量模式（Lockmass）进行质量校正；动态分辨率≥5000（10%峰谷定义，下同）并至少可稳定 24h以上。

5.1.2毛细管色谱柱：低流失石英毛细管柱。30m（柱长）´0.25 mm（内径）´0.10 μm（膜厚），固定相为 5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，高使用温度不低于 350℃，或选用其它同等效果的低流失色谱柱。

5.2前处理装置

5.2.1索氏提取器或具有相当功能的设备。

5.2.2加压流体萃取仪：配 40 ml左右的萃取池，萃取压力 1500 psi以上，萃取温度大于100℃。

5.2.3层析柱：内径 8～15mm，长 200～300mm 的玻璃层析柱。

5.2.4自动凝胶渗透色谱仪：要求配有紫外检测器及长度 600mm、直径 25 mm 的凝胶柱，装填约70g多孔聚苯乙烯二乙烯基苯生物活性微球体填料，5ml~10ml 样品定量环。可根据不同厂家的设计对进样体积进行校正。

5.2.5浓缩装置：旋转蒸发浓缩器、氮吹仪或功能相当的其它浓缩装置。

5.2.6冷冻干燥仪。

5.2.7一般实验室常用仪器和设备。

6 样品

6.1 样品采集和保存

土壤样品按照 HJ/T 166 的相关要求采集和保存，海洋沉积物样品按照 GB 17378.3 的相关要求采集。水体沉积物样品按照 HJ 494 的相关要求采集。

样品采集后，应于棕色瓶（4.34）中保存，运输过程中应于 4℃以下冷藏、密封、避光保存，尽快运回实验室分析。若不能及时分析，可于-10℃以下避光保存一年。样品提取液于-10℃以下避光保存一年。

6.2 样品的制备

除去样品中的异物（枝棒、叶片、石子等），将样品完全混匀。如样品水分含量较高，应先用冷冻干燥仪（5.2.6）干燥。称取两份约 10 g（精确至 0.01 g）的样品。

制备风干土壤及沉积物样品，可分别参照 HJ 166 和 GB 17378.3 的相关部分进行操作。土壤样品一份用于测定干物质含量；另一份用于提取。使用加压流体萃取法提取时，加入适量石英砂（4.30），装入萃取池中。使用索氏提取时，加入适量无水硫酸钠（4.12），装入提取管中。

沉积物样品一份用于测定含水率；另一份用于提取。

6.3 水分的测定

土壤样品水分的测定参照HJ 613 执行，沉积物样品含水率的测定参照 GB 17378.5 执行。

6.4 试样的制备

6.4.1 提取

6.4.1.1 索氏提取法

称取 10 g 样品（6.2）放入索氏提取器的提取杯中，加入 10.0 μl 的净化内标溶液（4.21），用 200~300 ml 的正己烷-丙酮混合溶剂（4.13）或甲苯、正己烷等溶剂提取 16～24 h。将提取液浓缩至 1~2 ml，待净化。

6.4.1.2 加压流体萃取法

称取 10 g 样品（6.2）转移至加压流体萃取装置的萃取池中，加入 10.0 μl 的净化内标使用液（4.21）。设定萃取条件，压力 1500 psi，温度 100℃，提取溶剂为正己烷-丙酮混合溶剂（4.13），****充满萃取池模式，静态萃取时间 5 min，循环三次，收集提取液。将提取液浓缩至 12 ml，待净化。