HJ 1074-2019水质 三丁基锡等 4种有机锡化合物的测定

警告：本方法所使用的试剂和标准溶液具有腐蚀性和毒性，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱中进行，操作时应按照规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。

1 适用范围

本标准规定了测定水中三丁基锡等 4 种有机锡化合物的液相色谱-电感耦合等离子体质谱法。

本标准适用于地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡、三苯基锡的测定。

当采用液液萃取法，取样量为 1000 ml，浓缩体积为 1.0 ml，进样量为 20.0 µl 时，方法检出限为 0.004 µg/L～0.005 µg/L，测定下限为 0.016 µg/L～0.020 µg/L；当采用直接进样法， 进样量为 20.0 µl 时，方法检出限为 3 µg/L～6 µg/L，测定下限为 12 µg/L～24 µg/L。详见附录 A。

2 规范性引用文件

本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

HJ 91.1 污水监测技术规范

HJ 442 近岸海域环境监测规范

HJ 493 水质 样品的保存和管理技术规定

HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范

HJ/T 164 地下水环境监测技术规范

3 方法原理

样品中的有机锡化合物经液液萃取法富集或直接进样后，用液相色谱柱分离，电感耦合等离子体质谱仪测定。根据保留时间定性，外标法定量。

4 试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的纯水或蒸馏水。

4.1 乙腈（CH3CN）：液相色谱纯。

4.2 乙酸（CH3COOH）：优级纯。

4.3 三乙胺（C6H15N）：优级纯。

4.4 甲醇（CH3OH）：液相色谱纯。

4.5 丙酮（CH3COCH3）：液相色谱纯。

4.6 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。

4.7 氯化钠（NaCl）：优级纯。

在 400℃下灼烧 2 h，冷却后于干燥器中保存。

4.8 盐酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml，优级纯。

4.9 盐酸溶液：1+1。

量取 50.0 ml 盐酸（4.8），用实验用水稀释至 100 ml。

4.10 盐酸溶液：1+19。

量取 50.0 ml 盐酸（4.8），用实验用水稀释至 1000 ml。

4.11 盐酸溶液：1+99。

量取 1.0 ml 盐酸（4.8），用实验用水稀释至 100 ml。

4.12 无水硫酸钠（Na2SO4）。

在 400℃下灼烧 4 h，冷却后于干燥器中保存。

4.13 有机锡（二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡）标准贮备液：ρ=1000 mg/L。准确称取 13.05 mg（精确到 0.01 mg）二丁基氯化锡（C8H18Cl2Sn）、11.22 mg 三丁基氯化锡（C12H27ClSn）、12.60 mg 二苯基氯化锡（C12H10Cl2Sn）、11.01 mg 三苯基氯化锡（C18H15ClSn）标准物质，溶于甲醇（4.4）或丙酮（4.5）中，定容至 10.00 ml。每升贮备液中含有 1000 mg 的二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡。在-18℃以下冷冻可保存 1年。也可直接购买有证标准溶液。

注：也可购买醋酸有机锡等其它有机锡标准物质配制标准贮备液。

4.14 有机锡（二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡）标准使用液：ρ=10.0 mg/L。量取 1.00 ml 有机锡（二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡）标准贮备液（4.13）用乙腈（4.1）定容至 100 ml。在-18℃以下冷冻可保存 20 d。

4.15 流动相。

分别量取 65.0 ml 乙腈（4.1）、12.0 ml 乙酸（4.2）和 0.05 ml 三乙胺（4.3）置于 100 ml棕色玻璃容量瓶中，用实验用水定容至 100 ml。

4.16 聚四氟乙烯微孔滤膜：0.22 µm。

4.17 氩气：纯度不低于 99.99 %。

4.18 外加气：80%氩气和 20%氧气混合气（V/V），氩气和氧气的纯度均不低于 99.99%。

5 仪器和设备

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的 A 级玻璃量器。

5.1 电感耦合等离子体质谱仪：配备外加气控制单元、配备有机排废管的雾化器、铂采样锥、铂截取锥及有机专用矩管。

5.2 液相色谱仪。

5.3 色谱柱：填料粒径为 5.0 μm，柱长 250 mm，内径 4.6 mm 的 C18 柱，或其它等效色谱柱。

5.4 浓缩装置：旋转蒸发装置、KD 浓缩器、氮吹仪或其它性能相当的设备。

5.5 分液漏斗：2 L。

5.6 棕色样品瓶：2.0 ml。

5.7 一般实验室常用仪器和设备。

6 样品

6.1 样品的采集与保存

按照 HJ 91.1、HJ/T 91、HJ/T 164、HJ 442 和HJ 493 的相关规定进行采样布点和样品采集。

用棕色玻璃瓶采集 2.5 L 样品，加入适量盐酸溶液（4.9），调节样品 pH≤2。样品避光、4℃以下冷藏运输和保存。采用萃取法时，需在 24 h 内完成样品萃取，萃取液可保存 7 d； 采用直接进样法时，样品应在 24 h 内分析完毕。

6.2 试样的制备

6.2.1 液液萃取法

6.2.1.1 萃取

将样品恢复至室温，确认样品 pH≤2。量取 1000 ml（样品浓度较高时，减少取样体积） 样品于分液漏斗（5.5）中，加入 30 g 氯化钠（4.7）摇匀。加入 60 ml 的二氯甲烷（4.6）， 震荡 5 min，静置分层，收集有机相，再用 60 ml 二氯甲烷（4.6）萃取两次，合并萃取液， 经无水硫酸钠（4.12）脱水，待浓缩。

注 1：如果萃取过程中乳化现象严重，可以采用包括搅动、离心、玻璃棉过滤、冷冻等方法破乳。

注 2：海水样品可适当减少氯化钠（4.7）的加入量。

6.2.1.2 浓缩与溶剂转换

用浓缩装置（5.4）将萃取液浓缩至约 0.5 ml，加入 1 ml 的乙腈（4.1）并充分混匀，浓缩至约 0.5 ml，再重复加乙腈（4.1）浓缩 2 次，后用流动相（4.15）定容至 1.0 ml。经聚四氟乙烯微孔滤膜（4.16）过滤后，置于棕色样品瓶（5.6）中，待测。

注：浓缩过程溶剂蒸干对目标物的回收率影响较大。

6.2.2 直接进样法

将样品恢复至室温，用盐酸溶液（4.9）调节样品 pH≤2。取 1.0 ml 样品用聚四氟乙烯微孔滤膜（4.16）过滤，滤液收集在棕色样品瓶（5.6）中，再取 1.0 ml 乙腈（4.1）洗涤该滤膜，洗涤液合并在棕色样品瓶（5.6）中，待测。

6.3 空白试样的制备

以实验用水代替样品，按照与试样的制备（6.2）相同的步骤制备空白试样。

7 分析步骤

7.1 仪器参考条件

7.1.1 液相色谱参考条件

流动相：V（乙腈）∶V（水）∶V（乙酸）=65∶23∶12，含三乙胺 0.05%。柱温：18℃～30℃。

流速：0.8 ml/min。进样体积：20.0 μl。

7.1.2 电感耦合等离子体质谱参考条件

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）参考条件见表 1。

表1ICP-MS工作条件及参数

7.2 标准曲线的建立

7.2.1 标准系列的制备

7.2.1.1 液液萃取法标准系列制备

将有机锡（二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡）标准使用液（4.14）用流动相（4.15）稀释成 10.0 µg/L、20.0 µg/L、50.0 µg/L、100 µg/L、150 µg/L、200 µg/L 的标准系列，贮存在棕色样品瓶（5.6）中。

7.2.1.2 直接进样法标准系列制备

将有机锡（二丁基锡、三丁基锡、二苯基锡和三苯基锡）标准使用液（4.14）用盐酸溶液（4.11）稀释成 10.0 µg/L、20.0 µg/L、50.0 µg/L、100 µg/L、150 µg/L、200 µg/L 的标准系列，贮存在棕色样品瓶（5.6）中。