高氯钻井废水低COD分析方法改进

　　重铬酸钾法[1]是我国现行COD测定方法中*常用的一种分析方法。油气开发钻井过程中常常会遇到盐膏层或使用盐水钻井液，产生的钻井废水属于高氯废水(Cl–*高可达50g/L)，这种钻井废水经环保处理后，按照国家外排标准[2]要求，其净化水的COD一般小于150mg/L或者小于100mg/L。对于这种净化水COD的分析，不宜继续采用重铬酸钾法。大量实验发现，钻井废水中Cl–的存在对COD的测定产生严重的干扰，有机物浓度越高，则Cl–的干扰越小，反之则干扰越大。许多科研工作者针对高氯工业废水低COD的分析，提出了诸如标准曲线法[3]、硝酸银沉淀法[4]、低浓度氧化剂法[5]等。笔

　　者对重铬酸钾法测定高氯离子钻井废水低COD分析方法引起的误差进行了分析，并对此方法进行了改进，提出了一种使用低浓度氧化剂、增加硫酸汞用量掩蔽氯离子的方法(以下简称低浓度氧化法)，并对此分析方法做了评价实验。该方法操作简单，分析结果准确度较高，适合大批量样品分析，能够满足一般科研生产的需要。

　　1实验部分

　　1.1主要仪器与试剂

　　箱式电阻炉：SX2–4–10型，沈阳电炉厂;分析天平：TG328A型，上海上平仪器公司;COD测定仪：HCA–100型，江苏姜堰分析仪器厂;硫酸银、硫酸汞、浓硫酸、氯化钠、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、邻苯二甲酸氢钾、1，10-菲咯啉：分析纯。

　　1.2实验方法及水样

　　取10.00mL实验水样(或适量水样稀释至10.00mL)置于250mL磨口的回流锥形瓶，加入氯离子掩蔽剂(根据氯离子质量计算加入量)，摇匀后再准确加入5.00mL配制的低浓度重铬酸钾溶液及数粒玻璃珠，连接COD测定仪，从冷凝管上口慢慢地加入15mL硫酸–硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h(自开始沸腾时计时)。冷却后，用40mL水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，确保总体积不少于70mL。溶液再度冷却后，加入2滴试亚铁灵指示剂，用相应浓度的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经

　　蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。同时以蒸馏水按同样步骤进行空白试验，以精确计算试样化学需氧量。实验水样参照GB11914–1989中的4.7方法配制邻苯二甲酸氢钾标准溶液，然后加入不同量的氯化钠，稀释至标线，即可得到不同Cl–浓度和COD的标准水样。

　　2结果与讨论

　　2.1误差分析

　　采用重铬酸钾法[1]测定高氯钻井废水的低COD时，只能氧化85%～95%的有机物[6]，而此时Cl–已基本上****地被氧化。氯离子的干扰主要表现在以下两点：①消耗氧化剂重铬酸钾。在酸性条件下氯离子很容易被氧化，1mgCl–相当于消耗0.266mg的氧[7]，因此产生了正干扰。②消耗催化剂Ag2SO4。酸性条件下重铬酸钾只能氧化大部分有机物，加入Ag2SO4作催化剂时，可完全氧化直链脂肪族化合物。但当水样中含有氯离子时，Cl–消耗了一定量的Ag+生成氯化银沉淀，干扰了样品的氧化程度，影响了COD的测定结果。

　　2.2硫酸汞的加入量对COD的影响

　　配制不同氯离子浓度、COD理论值分别为50mg/L和100mg/L的水样，采用0.0500mol/L的重铬酸钾溶液按照标准法分析水样的COD，考察掩蔽剂硫酸汞与氯离子不同比值加量对COD测定值的影响，实验结果见表1。由表1可知，高浓度氯离子对COD测定干扰很大，Cl–浓度越大，COD的测定值越大;当掩蔽剂硫酸汞与氯离子质量比为15∶1时，水样测定结果与理论值相对误差*大，*大相对误差可达220.54%;质量比为10∶1时，测定结果基本稳定，相对误差均小于9.37%;质量比5∶1时，COD普遍较高。因此以下实验采用投加硫酸汞与氯离子质量比为10∶1，减小氯离子的干扰。

　　2.3氧化剂浓度对COD分析结果的影响

　　配制不同氯离子浓度、COD理论值分别为50mg/L和100mg/L的水样，按照掩蔽剂硫酸汞与氯离子质量比为10∶1投加，考察氧化剂浓度对水样COD测定值的影响，结果见表2和表3。

　　从以上数据可知,相同氯离子浓度下，随着氧化剂浓度的增大分析结果相对误差增大;COD为50mg/L的标样，采用浓度为0.25mg/L的重铬酸钾氧化剂法测定COD，分析结果相对误差可达到209.86%，而采用0.0500mol/L重铬酸钾溶液时氧化处理时，相对误差均*高为9.14%;COD为100mg/L的标样，采用浓度为0.25mg/L的重铬酸钾氧化剂法测定COD，分析结果相对误差可达到297.95%，而采用0.0500mol/L和0.0250mol/L重铬酸钾溶液氧化处理时，引起的相对误差相当，*高为7.48%。因此在测定高浓度氯离子低COD的水样时，掩蔽剂硫酸汞与氯离子质量比为10∶1时，用低浓度氧化剂法，其COD测定结果准确可靠。

　　2.4评价实验

　　2.4.1氯气校正法、低浓度氧化剂法与标准法效果对比

　　配制不同氯离子浓度、COD理论值为100mg/L的水样，分别采用氯气校正法[8]、低浓度氧化剂法(0.0500mol/L)和重铬酸钾标准法(GB11914–

　　1989)对不同氯离子浓度的已知COD标准水样进行COD分析，分别对3种方法的准确度进行评价，实验结果见表4。

　　由表4可以看出,对于COD为100mg/L标样，当氯离子浓度逐渐增大时，标准法分析产生的相对误差*大，*高为132.0%，分析结果误差随氯离子浓度增加而增大;氯气校正法分析产生的相对误差*小，*大为1.80%，但是该方法分析过程繁琐，所需时间较长;低浓度氧化剂法分析产生误差*大为6.80%，相对误差较小，操作方法简单，尤其是大批次水样的检测，分析结果基本能够满足一般科研生产的需要。

　　2.4.2高氯钻井废水低COD浓度的测定

　　采用氯气校正法和低浓度氧化剂法，对不同性质的钻井废水处理后水样进行分析，进一步评价低浓度氧化剂法分析效果，两种方法分析结果见表5。由表5可知，对于高氯低COD值的钻井废水，采气废水和钻井废液固化处理固体的浸液，按硫酸汞与氯离子质量比为10∶1投加硫酸汞掩蔽剂，采用低浓度重铬酸钾氧化法，分析结果与氯气校正法十分接近，能够满足油气田钻井和作业等高氯离子低COD工业废水的准确分析检测的需要。

　　3结论

　　(1)对于高氯钻井废水低COD的分析，若采用GB11914–1989重铬酸钾法测定其化学需氧量，由于氯离子影响COD分析结果相对误差较大。

　　(2)高氯钻井废水低COD的测定，采用0.0500mol/L浓度的重铬酸钾溶液做氧化剂，硫酸汞与氯离子质量比为10︰1，其结果相对误差较小，而且操作方法较氯气校正法简单，适应于大批次水样的检测，基本能够满足一般科研生产的需要。

　　(3)低浓度氧化剂法是对GB11914–1989重铬

　　酸钾法的补充和完善，适用于COD小于150mg/L、氯离子浓度小于25000mg/L的工业废水的分析，此方法扩展了标准方法的适用范围。