固定污染源废气 共平面多氯联苯的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法（征

警告：实验中所使用的标准物质、溶剂等均为有毒物质，配制过程应在通风橱中进行，并注意佩戴防护器具，避免吸入、接触皮肤和衣物。

1 适用范围

本标准规定了采用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法（HRGC-HRMS）对固定污染源有组织和无组织废气中 12 种共平面多氯联苯化合物（二噁英类多氯联苯）进行定性和定量的分析方法。

本标准适用于由于燃烧、化学反应等从烟道、烟囱及排气管道排出的废气中 12 种共平面多氯联苯化合物的测定，包括 PCB-81、PCB-77、PCB-126、PCB-169、PCB-105、PCB-114、PCB-118、PCB-123、PCB-156、PCB-157、PCB-167 和 PCB-189。本标准也适用于 6 种指示性多氯联苯（PCB-28、PCB-52、PCB-101、PCB-138、PCB-153、PCB-180）的测定。气相色谱使用石英毛细管柱，质谱为分辨率在 10000 以上的高分辨质谱仪。

固定污染源废气采样体积为 2.0 m3，定容体积为 30 µl 时，12 种多氯联苯的方法检出限为 0.7～2 pg/m3，测定下限为 2.8～8 pg/m3；无组织废气采样体积为 1000 m3，定容体积为30 µl 时，12 种多氯联苯的方法检出限为 0.005～0.006 pg/m3，测定下限为 0.020～0.024 pg/m3。详见附录 A。

2 规范性引用文件

本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定和气态污染物采样方法

HJ/T 47 废气采样器技术条件

HJ/T 48 烟尘采样器技术条件

HJ/T 55 大气污染物无组织排放监测技术导则

HJ/T 77.2 环境空气和废气 二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法

HJ/T 365 危险废物（含医疗废物）焚烧处置设施二噁英排放监测技术规范

HJ/T 373 固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范

HJ 691 环境空气半挥发性有机物采样技术导则

3 方法原理

本方法利用滤膜（或滤筒）和吸附材料对固定污染源有组织和无组织废气中的多氯联苯进行采样，采集的样品加入同位素标记采样内标，分别对滤膜（或滤筒）和吸附材料进行处理得到样品提取液，再经过净化和浓缩转化为终分析试样，用高分辨气相色谱-高分辨质谱法（HRGC-HRMS）进行定性和定量分析。

4 试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合相关标准的农残级试剂，并进行空白试验。有机溶剂浓缩 10000 倍不得检出多氯联苯物质。

4.1 丙酮（C3H6O）：农残级。

4.2 甲苯（C7H8）：农残级。

4.3 正己烷（C6H14）：农残级。

4.4 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。

4.5 甲醇（CH3OH）：农残级。

4.6 壬烷（C9H20）。

4.7 无水硫酸钠（NaSO4）：优级纯，使用前在马弗炉中 660℃焙烧 6 h，待冷却至 150℃后，转移至干燥器中，冷却后装入试剂瓶中，干燥保存。

4.8 盐酸：优级纯，（HCl）=1.18 g/ml。

将酸和水以 1:5 的体积比混合，配置成 2 mol/L 盐酸。

4.9 硫酸：优级纯，ρ（H2SO4）=1.84 g/mL。

4.10 盐酸：2 mol/L。

将盐酸（4.8）和水以 1:5 的体积比混合，配置成 2 mol/L 盐酸。

4.11氢氧化钠溶液：ρ（NaOH）＝1 mol/L。

4.12 硅胶：75～230 µm（200～100 目）。

用二氯甲烷（4.4）洗净，待二氯甲烷全部挥发后，摊放在蒸发皿或烧杯中，厚度小于10 mm，在 130℃的条件下活化 18 h，放在干燥器中冷却 30 min。装入密闭容器放入干燥器中保存。

4.13 2%氢氧化钠碱性硅胶。

取硅胶（4.12）98 g，加入浓度为 1 mol/L 的氢氧化钠溶液（4.11）50 mL，充分搅拌， 使之呈流体粉末状。制备完成后装入试剂瓶中密封，保存在干燥器内。

4.14 44%硫酸硅胶。

取硅胶（4.12）56 g，加入 24 mL 的硫酸（4.9），充分搅拌后变成粉末状。制备完成后装入试剂瓶中密封，保存在干燥器内。

4.15 活性碳分散硅胶：市售，保存在干燥器中。

4.16 校准标准：市售多氯联苯校准标准物质，需要涵盖全部 12 种共平面或者以上不同氯取代多氯联苯，见附录 B。

4.17 采样内标：一般选择 13C 标记化合物作为进样内标，见附录 B。

4.18 净化内标：市售多氯联苯净化内标物质，一般选择包含全部 12 种共平面多氯联苯的13C 标记化合物作为净化内标，见附录 B。

4.19 进样内标：市售多氯联苯进样内标物质，一般选择 13C 标记化合物作为进样内标，见附录 B。

4.20 全氟煤油（PFK）校准调谐标准溶液，市售。

4.21 玻璃纤维滤筒（或滤膜）或石英纤维滤筒（或滤膜）：要求对粒径大于 0.3 μm 颗粒物的阻留效率超过 99.95%（穿透率小于 0.05%）。使用之前的处理方法：分别用丙酮和甲苯超声清洗 30 min，然后真空干燥。石英纤维滤筒（或滤膜）也可以选择进行加热处理，放入马弗炉中 600℃下加热 6 h。处理后的滤筒（或滤膜）密封保存，并注意不能有折痕。从每批处理的滤筒（或滤膜）中抽样进行多氯联苯空白实验。

4.22 吸附材料：使用聚氨基甲酸乙酯泡沫（PUF）、苯乙烯-二乙烯基苯的聚合物、市售的 XAD-2 树脂或性能更好的吸附材料。PUF：φ90～100 mm，厚 50～60 mm，密度 0.016 g/cm3。PUF 在直径上应比吸附材料充填管略大。

4.22.1 PUF 使用之前的处理方法。

（1）**用煮沸的蒸馏水洗 PUF，再将其放入温水中反复搓洗干净，控干 PUF 中的水分，用丙酮预清洗去除水分后，再用丙酮索式提取 16 h 以上；或者（2）用丙酮在超声波池中清洗 3 次，每次 30 min。清洗后的 PUF 在真空干燥器中 50 ℃以下加热 8 h，然后保存在密封的 PUF 填充管中。对以上每批处理好的吸附材料抽样进行多氯联苯空白实验。

4.22.2XAD-2 树脂使用之前的处理方法。

（1）用丙酮清洗树脂，再用甲苯索式提取 16 h 以上；或者（2）分别用丙酮和甲苯在超声波池中清洗 3 次，每次 30 min。清洗后的树脂在真空干燥器中 50℃以下加热 8 h，然后保存在密闭的容器中。对以上每批处理好的吸附材料抽样进行多氯联苯空白实验。

4.23 氮气：高纯氮气，99.999%。

4.24 氦气：高纯氦气，99.999%。

5 仪器和设备

5.1 采样装置

5.1.1 无组织废气中多氯联苯采样装置

无组织废气中多氯联苯采样装置应按图 1 所示采样流程进行设计，采样头主要由采样切割器、滤膜及滤膜支撑部分、装填吸附剂的采样筒、采样筒架及硅橡胶密封圈组成。采样头的材料应选用不锈钢或聚四氟乙烯等不吸附有机物或不与被测污染物发生化学反应的材料。过滤材料支架尺寸应与滤膜匹配，吸附材料容器应能够容纳 2 块 PUF，并保证系统的气密性。 PUF 在直径上应比吸附材料充填管略大。应根据监测目的、相关标准的要求选择切割器、采样流量，相关性能参数指标应满足 HJ 691 的要求。主动采样器采样前按照校正程序对流量进行校正。